壳聚糖接枝UiO-66-NH2MOFs增强聚砜混合基质膜对氧氟沙星的去除与抗污染性能

《Scientific Reports》：Improving ofloxacin removal and antifouling performances of polysulfone-based mixed matrix membranes using chitosan-grafted UiO-66-NH2 MOFs

为解决压力驱动过滤中聚合物膜因固有疏水性导致的严重污染和分离效率降低问题，研究人员开展了利用新型壳聚糖(CTS)接枝金属有机骨架(UiO-66-CTS MOF)作为稳定填料增强聚砜(PSF)混合基质膜(MMMs)性能的研究。结果表明，所制备的UC-1.25膜在纯水通量(2.92 L/m2.h)、氧氟沙星(OFL)去除率(94.95%)和抗污染性能(通量恢复率FRR 95.14%)方面均显著优于原始PSF膜。该研究证实了CTS接枝策略可有效提升膜的亲水性与分离性能，为高效废水处理膜材料开发提供了新思路。

　　

在水污染治理领域，抗生素的残留已成为一个日益严峻的环境与健康挑战。其中，氧氟沙星(Ofloxacin, OFL)作为一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，难以被传统污水处理工艺完全去除，最终进入水环境，可能加剧细菌耐药性的产生。膜分离技术，特别是压力驱动的膜过滤工艺，因其高效、节能的特点，在水处理中扮演着关键角色。聚砜(Polysulfone, PSF)等聚合物膜是常用的分离材料，但它们有一个“先天不足”——天生“怕水”（即疏水性）。这个特性就像给膜表面铺上了一层油脂，不仅让水分子通过时倍感阻力（导致纯水通量低），还特别容易“吸附”水中的各种污染物，如有机分子、胶体、微生物等。这些污染物在膜表面和孔道内安营扎寨，形成致密的污染层，堵塞通道，这就是令人头疼的“膜污染”问题。膜污染会大幅降低膜的通量和分离效率，增加清洗频率和运行能耗，最终缩短膜的使用寿命，提高处理成本。因此，如何让疏水的聚合物膜变得“亲水”，同时提升其对特定污染物（如OFL）的截留能力，并赋予其强大的“自清洁”抗污染性能，是膜科学领域一个持续的研究热点。

为了攻克这些难题，研究团队将目光投向了材料学的前沿——金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)。MOFs是由金属离子与有机配体自组装形成的多孔晶体材料，具有极高的比表面积和可调的结构，是理想的膜填料。其中，UiO-66-NH₂因其优异的水热和化学稳定性而备受青睐。然而，直接将MOF纳米颗粒添加到聚合物基质中，它们容易“抱团”（聚集），难以均匀分散，反而会破坏膜的结构。更重要的是，需要一种策略来进一步增强膜表面的亲水性。于是，研究人员构思了一个巧妙的“嫁接”方案：利用天然、无毒且富含亲水基团（如羟基和氨基）的生物高分子——壳聚糖(Chitosan, CTS)，通过化学反应将其“接枝”到UiO-66-NH₂的表面。他们利用UiO-66-NH₂和CTS自身都含有的氨基(-NH₂)基团，以戊二醛(Glutaraldehyde, GA)为连接桥，通过席夫碱(Schiff-base)反应，成功合成了一种新型的壳聚糖接枝金属有机骨架材料，命名为UiO-66-CTS MOF。随后，他们将这种改性后的MOF作为纳米填料，掺入聚砜溶液中，采用经典的相转化法制备了一系列混合基质膜(Mixed Matrix Membranes, MMMs)。这项工作系统评估了所制备膜的性能，相关研究成果发表在《Scientific Reports》上。

为开展此项研究，作者主要应用了以下几个关键技术方法：1. 材料合成与改性：通过溶剂热法合成UiO-66-NH₂MOF，并利用戊二醛(GA)交联的席夫碱反应，将壳聚糖(CTS)接枝到MOF表面，得到UiO-66-CTS复合填料。2. 膜制备：采用非溶剂诱导相分离(NIPS)技术，将不同含量的UiO-66-NH₂或UiO-66-CTS分散到聚砜(PSF)铸膜液中，刮膜成膜，制备纯PSF膜、含UiO-66-NH₂的U-1膜及含UiO-66-CTS的UC系列混合基质膜。3. 表征技术：利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、水接触角测量等手段对合成材料和膜的表面化学、晶体结构、微观形貌及亲水性进行系统表征。4. 膜性能评价：在死端过滤装置中测试膜的纯水通量(PWF)，以氧氟沙星(OFL)水溶液为进料液评价抗生素截留率，并通过牛血清蛋白(BSA)溶液过滤实验考察膜的通量恢复率(FRR)、总污染率(R_t)、可逆污染率(R_r)和不可逆污染率(R_ir)等抗污染指标。

研究结果主要从以下几个方面展开：

成功合成与表征CTS接枝的MOF填料

通过FTIR光谱中出现的特征峰（C=N键的伸缩振动）证实了席夫碱反应的发生，成功将CTS接枝到UiO-66-NH₂上。XRD图谱显示，接枝后的UiO-66-CTS保持了UiO-66-NH₂的晶体结构。SEM和TEM图像进一步证实了MOF颗粒的纳米尺寸和接枝CTS后表面形貌的变化。

混合基质膜的形貌与亲水性

SEM断面图显示，所有MMMs均呈现典型的不对称结构，包括致密表层和多孔亚层。添加MOF填料后，膜下层的指状孔结构变得更长、更发达。特别是，与纯PSF膜和U-1膜相比，加入UiO-66-CTS的UC系列膜表面出现了更多均匀分布的纳米颗粒，且界面相容性更好。水接触角测试结果直接证明了亲水性的增强：纯PSF膜接触角最大（约85.1°），U-1膜次之（约72.4°），而UC-1.25膜降至最低（约52.3°），这表明CTS的引入显著提升了膜表面的亲水特性。

膜的分离与渗透性能

纯水通量测试表明，所有添加MOF填料的膜，其通量均显著高于纯PSF膜（0.39 L/m².h）。其中，U-1膜的通量提升至2.27 L/m².h，而性能最佳的UC-1.25膜通量达到了2.92 L/m².h。在截留性能方面，以10 mg/L的OFL溶液为进料液进行测试。纯PSF膜对OFL的截留率为71.33%，U-1膜提升至91.99%，而UC-1.25膜实现了最高的94.95%截留率。这归因于UiO-66-CTS填料带来的增强的亲水性、更佳的孔径调控以及填料与OFL分子之间可能存在的吸附和尺寸排阻协同效应。

膜的抗污染性能

通过BSA溶液过滤和纯水清洗循环实验评估了膜的污染行为。通量恢复率(FRR)是衡量膜抗污染能力的关键指标，数值越高，表明清洗后通量恢复得越好，抗污染能力越强。结果显示，纯PSF膜的FRR最低，仅为61.72%，U-1膜提升至91.74%，而UC-1.25膜表现出最优异的抗污染性能，FRR高达95.14%。进一步分析污染类型，UC-1.25膜的可逆污染率(R_r)较高，而不可逆污染率(R_ir)极低，说明其表面的污染物更容易通过简单的物理清洗（如水力冲洗）被去除。这主要得益于CTS接枝带来的强亲水表面，能在膜与水之间形成稳定的水化层，有效阻隔疏水性污染物（如BSA）的吸附和沉积。

研究结论与讨论部分对全文工作进行了总结。本研究成功开发了一种通过壳聚糖(CTS)接枝改性UiO-66-NH₂MOF的策略，并将其用作聚砜(PSF)混合基质膜(MMMs)的高效纳米填料。所制备的最佳性能膜UC-1.25（含1.25 wt% UiO-66-CTS）在亲水性、渗透性、选择性和抗污染性方面均实现了显著提升。具体而言，该膜具有较低的表面水接触角，表现出优异的纯水通量(2.92 L/m².h)和对氧氟沙星(OFL)的高截留率(94.95%)。更重要的是，其通量恢复率(FRR)达到95.14%，显示出卓越的抗污染能力。这些性能的增强主要归因于两个核心机制：一是亲水性的CTS分子链在膜表面和孔道内引入了大量亲水基团，促进了水分子传输并形成了抗污染屏障；二是均匀分散的UiO-66-CTS纳米颗粒优化了膜的孔结构，并为污染物截留提供了额外的吸附位点和尺寸筛分通道。与未接枝CTS的U-1膜相比，UC-1.25膜在所有性能指标上均更胜一筹，充分证明了CTS接枝策略的有效性。这项工作不仅为解决聚合物膜疏水性和易污染问题提供了一种新颖且高效的材料改性思路，而且为制备用于高效去除水中新兴污染物（如抗生素）的高性能分离膜开辟了新的途径，在废水深度处理领域具有重要的应用潜力。