《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Kinetically enhanced generation of *COOH on edge-dominated Fe-N2-Fe sites for efficient CO2 electroreduction over a wide potential window
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单原子铁催化剂通过边缘位点工程构建N-桥接双铁位点（Fe-N?-Fe）增强COOH中间体吸附与氢物种传输，实现CO?电还原高选择性（>98%）和活性（6452 h?1）的宽电位窗口（500mV）。DFT和实验证实边缘Fe-N?-Fe结构促进p-d杂化及局部静电场富集K?·H?O，优化反应动力学。
刘明旭|董晓晓|杨帆|曹双|金永成|王涵|常金发|严东|杨洋|侯春超
中国-澳大利亚功能分子材料联合研究中心及青岛海洋大学材料科学与工程学院海洋极端环境材料重点实验室，中国山东省青岛市，266100
摘要
单原子铁催化剂由于成本低且结构可调，因此在选择性电化学还原二氧化碳（CO?）方面具有巨大潜力；然而，它们在宽电位范围内的性能受到关键中间体*COOH生成和稳定不足的限制。本文报道了一种边缘位点工程策略，在二维碳纳米带（e-Fe?-CNRibs）上构建了N-桥接的双铁位点（Fe-N?-Fe）。这种配置同时增强了*COOH中间体的吸附并加速了水衍生氢物种的供应。这种协同机制在动力学上促进了*COOH的生成和稳定，使得CO?电还原在较宽的电位范围内高效进行。密度泛函理论（DFT）计算表明，边缘位点上的Fe-N?-Fe结构促进了Fe（3d）和C（2p）态之间的p-d轨道杂化，从而增强了*COOH的结合。通过畸变校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收光谱证实了边缘锚定的Fe-N?-Fe结构。有限元方法模拟显示，富含边缘的结构在催化位点附近产生了强烈的局部电场，使K?·H?O加合物富集，从而实现了快速的氢传递，用于有针对性的CO?质子化。因此，e-Fe?-CNRibs催化剂在500 mV的电位窗口内实现了超过98%的法拉第效率，优于之前报道的基准催化剂。本研究提出了一种通过边缘位点工程快速生成和稳定关键反应中间体的简便策略，同时调节吸附行为和质量传输，以实现高电流下的高效CO?电还原。
引言
电化学CO?还原反应（CO?RR）为将CO?废物转化为高附加值化学品（如一氧化碳（CO）提供了一条可持续的途径[1]，[2]。CO?转化为CO的机制通常包括：（I）CO?的吸附和活化形成吸附态的CO?*；（II）通过质子耦合电子转移（PCET）步骤进行质子化，形成关键的*COOH中间体；（III）*COOH的脱水形成*CO；以及（IV）CO的脱附[3]，[4]，[5]。第二步被广泛认为是决定反应速率的步骤（RDS），它决定了整体的催化活性和选择性。在这一步中，一个主要挑战是竞争性的氢 evolution 反应（HER），其有利的热力学性质常常抑制*COOH的形成并降低CO?到CO的转化效率。因此，开发能够快速生成*COOH同时将质子从HER中引开的催化剂对于实现高选择性至关重要。
具有Fe-N-C结构的单原子铁催化剂因成本低、原子利用率高和结构可调而受到广泛关注[6]，[7]，[8]。然而，典型的Fe-N?位点在宽电位范围内的选择性和活性往往不理想，这是由于其*COOH生成动力学缓慢[9]，[10]。作为具有显著潜力的催化剂，双原子催化剂（DACs）在主单原子位点旁边引入了第二个金属原子，表现出提升的催化性能。这种改进源于两个金属中心之间的电子相互作用调节，有效调节了反应中间体的吸附行为[11]，[12]。然而，之前报道的M?N?或M-M结构通常具有对称的电子配置，导致电子离域有限和反应物质量传输不足，从而影响了*COOH生成的效率[13]。最近，在sp2杂化碳的边缘工程化M-N结构并引入悬挂的不饱和键，为调节金属中心周围的键合相互作用和可及的微环境提供了有吸引力的方法，从而促进了*COOH中间体的形成[14]，[15]，[16]。
在这项工作中，我们通过金属有机框架（MOF）介导的自剥离策略，在二维碳纳米带（e-Fe?-CNRibs）上引入了边缘位点的N-桥接Fe?（Fe-N?-Fe）结构。这种设计增强了*COOH的吸附并加速了氢的供应，共同提高了CO?RR在宽电位范围内的活性和选择性。DFT计算表明，边缘位点的Fe-N?-Fe结构促进了Fe（3d）和C（2p）的p-d轨道杂化，增强了*COOH的结合。畸变校正的HAADF-STEM成像证实了Fe-N?-Fe位点在碳纳米带边缘的均匀分布。X射线吸收光谱（XAS）验证了Fe-N?-Fe的边缘主导协调结构。有限元方法（FEM）模拟显示，e-Fe?-CNRibs的富含边缘的结构在活性位点附近产生了强烈的局部电场，使K?·H?O加合物富集，从而实现了快速的氢传递，用于“有针对性的”CO?质子化，这一机制通过原位ATR-SEIRAS进一步得到验证。结果，e-Fe?-CNRibs催化剂在500 mV的电位窗口内实现了超过98%的法拉第效率，并在-0.45 V相对于RHE的流动池电解槽中表现出6452 h?1的高转化频率，具有出色的操作稳定性。这一性能超过了对照样品（FeSA-CNRibs）、基准Fe-N-C催化剂以及大多数报道的先进催化剂。本研究强调了调节关键中间体化学性质是释放Fe-N-C催化剂在工业规模CO?电还原中全部潜力的有效策略。
材料
2,5-二羟基对苯二甲酸（C?H?O?）从J&K Scientific Co., Ltd.购买；乙酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）、乙酸钠三水合物（CH?COONa·3H?O）、硝酸铁九水合物（FeN?O?·9H?O）、乙酰丙酮酸铁（Fe(C?H?O?)?）、正己烷（C?H??）、三聚氰胺（C?H?N?）和碳酸氢钾（KHCO?）从Aladdin Co., Ltd.购买；硝酸锌六水合物（Zn(NO?)?·6H?O）从Xilong Scientific Co., Ltd.购买；甲醇（CH?OH）和乙醇（CH?CH?OH）也从相应公司购买。
理论预测
为了研究边缘型Fe-N?-Fe结构对CO?RR的影响，我们构建了不同配置的原子模型用于密度泛函理论（DFT）计算。边缘主导的Fe?位点在吸附*COOH中间体时表现出显著的几何不对称性和电荷极化，表明局部电子环境发生了变化（图1a）。为了探讨其催化效果，我们计算了每个位点的自由能图（图1b）。
结论
总之，我们通过支撑边缘位点工程成功制备了边缘型Fe-N?-Fe结构。所得催化剂在宽电位窗口（从-0.2到-0.7 V相对于RHE）内实现了卓越的CO?RR性能，CO选择性（FE_CO）超过98%，转化频率为6452 h?1，在-0.45 V相对于RHE的流动池电解槽中运行。这一成果克服了典型Fe-N?位点的固有局限性。结合理论计算、有限元模拟和原位实验结果，...
CRediT作者贡献声明
刘明旭：概念构思、验证、数据分析、撰写——初稿；董晓晓：概念构思、验证、数据分析、撰写——初稿；杨帆：概念构思、验证、数据分析、撰写——初稿；曹双：概念构思、验证、数据分析、撰写——初稿；金永成：理论模拟；王涵：数据分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22102086和22472023）的支持。侯春超博士还获得了山东省自然科学优秀青年科学家基金计划（海外）（2023HWYQ-059）、山东省自然科学重大基础研究项目（ZR2023ZD54）、泰山学者计划（编号tsqnz20221113）以及中央高校基本科研业务费（编号202412008）的资助。
