《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Distinct Durability of NiMo, PtNi/C, and Pt/C under Various Intermittent Conditions in Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers
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镍钼催化剂、铂镍催化剂、间歇运行、电化学稳定性、质子交换膜电解水
李元在（Wonjae Lee）| 崔允智（Yunji Choi）| 郑善秀（Sun Seo Jeon）| 郑惠成（Hyeseong Jeon）| 南正炫（Jeonghyun Nam）| 李恩重（Eunchong Lee）| 金惠妍（Hwayeon Kum）| 金智涵（Jihan Kim）| 黄允贞（Yun Jeong Hwang）| 李贤珠（Hyunjoo Lee）
韩国科学技术院（KAIST）化学与生物分子工程系，大田 34141，韩国
摘要
镍基催化剂作为阴离子交换膜水电解中铂族金属催化剂的有希望的替代品已被广泛研究。然而，它们在膜电极组件（MEA）中的耐久性不足是一个重大限制。在这项研究中，我们评估了Ni?Mo、PtNi/C和Pt/C催化剂在模拟可再生能源发电的各种间歇性操作条件下的性能和耐久性。在间歇性操作中，开路电压（OCV）和恒定电流密度分别为0.1 A/cm2和/或1 A/cm2的设置被重复进行，总测试时间为165小时。Ni?Mo催化剂在长时间（1小时）的OCV条件下表现出严重的性能下降，而较短时间的暴露（1分钟或30分钟）虽然也发生了金属溶解，但性能下降不明显。电池性能的下降主要是由于金属Ni?Mo相变为了Ni(OH)?。当电流密度在OCV下频繁变化且持续时间较短（1分钟）时，Pt/C催化剂表现出显著的性能下降，这是由于铂的聚集所致。PtNi/C催化剂在各种间歇性操作条件下表现出最稳定的性能，这是因为其表面形成了抑制铂聚集的氢氧化镍物种。使用三电极MEA系统进一步研究了阴极、膜和阳极上的过电位变化。PtNi/C催化剂是用不同的Pt:Ni比例合成的，同时也合成了不同尺寸的Pt?Ni?/C催化剂，但组成和尺寸对电池性能的影响不显著。
引言
与碱性水电解器（AWEs）和质子交换膜水电解器（PEMWEs）相比，阴离子交换膜水电解器（AEMWEs）受到了越来越多的关注[1]、[2]、[3]。虽然AWEs在大规模应用中具有优势[4]、[5]，但由于氢气和氧气的混合以及高pH值电解质的使用，它们面临安全问题[6]、[7]。PEMWEs能够实现高电流密度和快速响应时间，但需要稀有且昂贵的铱催化剂来确保在恶劣酸性条件下的耐久性[8]、[9]、[10]。AEMWEs通常被认为结合了两种系统的优点，提供了紧凑的电池设计、有效的气体分离能力，并且可以使用非贵金属催化剂[11]、[12]、[13]。
在碱性氢 evolution 反应（HER；2H?O + 2e? → H? + 2OH?）中，高效的水分解起着关键作用。镍是一种非贵金属，对水分解有效[14]，但其耐久性较差且氢吸附能力弱[15]。相比之下，铂具有有利的氢吸附和脱附能量学特性以及良好的耐久性[16]。将镍与铂结合可以利用协同效应，其中镍促进水分解，而铂促进氢的重组，从而提高碱性介质中的HER活性[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。此外，表面氢氧化镍的形成可以减缓PtNi催化剂的降解[23]、[24]。例如，Wang等人合成了通过空气退火形成的表面氧化层的Pt-Ni纳米线，提高了碱性HER中的活性和稳定性[25]。Duan等人开发了覆盖有Ni(OH)?的Pt四足体，而Huang等人制备了具有富集NiO/PtNi界面的表面工程PtNi-O纳米颗粒，两者都在碱性条件下实现了增强的HER活性和稳定性[26]、[27]。Guo等人报告说，由于镍的氧化抗性较低，PtNi纳米颗粒表面形成了Ni(II)[28]。Zeng等人还报告说，在碱性介质中，PtNi纳米颗粒表面的NiO会转化为Ni(OH)?，从而提高水分解效率并增强耐久性[29]。然而，大多数关于PtNi催化剂的研究仅限于半电池配置，它们在膜电极组件（MEA）中的性能仍不甚清楚。
为了实现通过AEMWE生产绿色氢气，确保在间歇性电源供应条件下的长期耐久性至关重要，例如与可再生能源相关的条件[30]。不规则的输入功率会降低系统效率，尤其是由于催化剂降解。例如，在电源中断期间暴露于开路电压（OCV）可能会氧化电极表面，降低其还原活性。我们最近证明，在AEMWE中的NiMo催化剂在OCV暴露下会相变为β-Ni(OH)?，导致HER活性显著下降[31]。相比之下，基于铂的催化剂具有更高的耐久性，这可能是由于在OCV条件下氧化状态的变化最小。
在这项研究中，我们评估了NiMo、Pt/C和PtNi/C催化剂在AEMWE中的性能和耐久性，以及三电极MEA系统。具体来说，我们改变了OCV暴露模式：i) 1小时处于OCV；ii) 30分钟处于OCV，然后30分钟处于1 A/cm2的电流密度；iii) 1分钟处于OCV，然后1分钟处于0.1 A/cm2的电流密度，再重复这个序列1小时。这些循环重复了130次，每小时测量一次i-V极化曲线。研究了催化剂的降解情况。值得注意的是，PtNi/C的耐久性优于NiMo或Pt/C。基于此，我们进一步研究了Pt:Ni组成和颗粒大小对AEMWE性能的影响。
化学物质
六水合氯铂酸（H?PtCl?·6H?O，含铂≥37.50%），六水合氯化镍（NiCl?·6H?O，金属含量99.999%），乙酰丙酮酸铂（Pt(C?H?O?)?，97%），乙酰丙酮酸镍（Ni(C?H?O?)?，90%），五氯化钼（MoCl?），三氯化铁（FeCl?），97%，氢氧化钠（NaOH，≥97%），碳酸钠（Na?CO?），≥99.5%，Nafion全氟树脂溶液（5 wt.%溶于低级脂肪醇/水中），丙酮（C?H?O，95%），以及无水乙醇（C?H?O），
Ni?Mo、Pt?Ni?/C和Pt/C在不同间歇性操作条件下的比较
间歇性操作协议旨在模拟能源供应的波动。通过施加1小时的OCV条件来模拟电源中断，然后测量i-V极化曲线以评估电源恢复后的催化剂性能（图1a）。每个循环包括1小时的OCV和随后的i-V曲线测量。总共进行了130次循环，总操作时间为165小时。i-V曲线记录的范围是0.05到1.5 A/cm2
结论
评估了Ni?Mo、Pt?Ni?/C和Pt/C催化剂在AEMWE阴极上的HER性能。特别是，通过改变OCV暴露时间来研究它们的耐久性。Ni?Mo在1小时的OCV条件下表现出快速的电池降解，因为金属Ni?Mo在1小时的OCV条件下由于相变成为Ni(OH)?而迅速降解，导致HER活性显著下降。
CRediT作者贡献声明
李元在撰写了手稿并进行了电化学分析；崔允智进行了催化剂的TEM EDS映射；郑善秀和郑惠成帮助进行了催化剂的表征；南正炫合成了催化剂并协助进行了表征；李恩重和黄允贞进行了原位拉曼分析；金惠妍和金智涵进行了DFT计算；李贤珠构思了项目并修订了手稿。
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来改进英语。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
这项工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由韩国政府（MSIT）资助（项目编号2021M3H4A3A02086516和RS-2025-02303249），以及Hanwha Solutions的支持。我们感谢KARA（KAIST研究推进分析中心）提供的设备。
