氧空位关联的钴（Co）和锆（Zr）三价位点调控氨基膦酸盐中的C-P键断裂

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Oxygen-Vacancy-Linked Co and Zr Triadic Sites Steering C-P Cleavage in Aminophosphonates

氧空位-锆位点协同调控单原子催化体系，通过 enforced bidentate adsorption of ATMP and vacancy-modified electronic structure 实现选择性C-P键活化，抑制AMPA生成并提升磷释放效率5倍。

　　

Jinbin Lin|Bo He|Xue Li|Xiaohui Wang|Baoxue Zhou|Pedro J.J. Alvarez|Mingce Long

国家绿色造纸与资源回收重点实验室，环境科学与工程学院，云南洱海生态系统国家观测与研究站，上海交通大学云南大理研究院，上海交通大学，中国上海200240

摘要

在异相氧化催化中，当存在多个竞争性反应路径时，选择性键的活化仍然是一个挑战。在氨基膦酸酯中，氧化转化通常由动力学上更受青睐的C-N键断裂主导，产生难以处理的中间体，如氨基甲基膦酸（AMPA）。本文我们证明了通过活性位点协调工程可以实现选择性C-P键的活化。一种含有氧空位连接Zr位点的钴单原子催化剂（Co-Ov-Zr体系）创建了一个双锚定微环境，使得氨基三（亚甲基膦酸）能够双齿吸附，从而延长了C-P键并降低了其断裂能垒。经过空位修饰的电子结构促进了过一硫酸盐的活化及Co(IV)=O的生成。因此，反应路径被重新编程，使选择性从C-N键断裂转变为C-P键断裂。优化的Co-Ov-ZrO₂/PMS体系在磷酸盐释放动力学上相比无空位版本提高了五倍，同时抑制了AMPA的形成。这项工作确立了吸附-构型控制作为设计选择性单原子氧化催化剂的一种策略。

引言

氨基膦酸酯，如氨基三（亚甲基膦酸）（ATMP），在工业水处理、纺织品和金属表面处理中是普遍存在的螯合剂。[1]，[2] 它们的环境持久性以及可能转化为有毒副产物（尤其是氨基甲基膦酸（AMPA））的问题，引起了公众和环境的极大关注。[3]，[4] 将ATMP高效转化为生物可利用的磷酸盐（PO₄³?）在很大程度上取决于热力学稳定的C-P键的选择性断裂，这为研究氧化催化中的竞争性键活化提供了一个典型平台。

虽然几种高级氧化过程（AOPs）可以降解ATMP，但这些系统通常受到磷酸盐释放不完全的限制，更重要的是，会生成高毒性和难以处理的中间体，如AMPA。[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10] 这一限制是由于C-N键中的胺氮在动力学上更容易受到初始氧化攻击，量子化学分析也证实了这一点。[5]，[6] 因此，要将选择性导向C-P键断裂，需要精确的界面调控，将吸附构型与目标键的活化相结合，而不仅仅是提高整体氧化动力学。最近的综述系统总结了高级氧化过程在降解顽固有机污染物方面的挑战，强调了控制反应选择性和抑制有毒副产物生成的关键需求。[11]，[12]

分子吸附构型对导向降解途径和抑制有毒中间体的关键影响已经得到充分证实。例如在草甘膦的降解过程中，参与吸附的特定功能基团决定了反应结果。在一项研究中，通过BiVO₄/BiPO₄复合材料的膦酸酯基团进行吸附促进了C-P键断裂，生成了甘氨酸等良性产物，而不是AMPA。[13] 在另一项研究中，向TiO₂引入氟离子改变了其表面路易斯酸性质，使主要吸附位点从胺基（导致C-N键断裂生成AMPA）转变为膦酸酯基团，从而将反应路径导向C-P键断裂。[14] 这些研究表明，吸附构型是一个可工程化的因素，决定了初始攻击的位置。[15]

吸附的影响不仅限于几何控制，还扩展到对目标键的电子调控。例如，膦酸酯在氟修饰的TiO₂上的双齿吸附通过重新分布电子密度显著降低了P-O键断裂的活化能垒。[16] 同样，膦酸酯在基于La的材料上的吸附也通过富集磷原子上的电子密度促进了键的断裂。[17] 最近设计的协同活性中心示例了将多种功能整合到单个催化位点中的方法。一种策略是构建三元表面复合体，如铁氢氧化物-草甘膦-钙（FH-PMG-Ca）体系，它锁定了草甘膦并重新分配了其内部电子密度，以促进选择性的C-P键断裂。[18] 另一种方法是设计耦合的单原子-空位位点（例如，BiOCl上的Co-Ov），这些位点同时激活氧化剂并降低了草甘膦降解过程中目标C-P键断裂的能量垒。[19] 这些研究表明，吸附几何结构和电子重新分布可以结合起来引导键的选择性氧化。

与此同时，单原子催化已成为构建过一硫酸盐（PMS）驱动的氧化系统中明确定义的活性中心的强大平台。据报道，原子分散的Co位点可以促进高价Co(IV)=O物种的生成，实现具有更高选择性的非自由基氧化途径。[20]，[21]，[22] 同时，氧空位工程已被证明可以调节金属-载体相互作用并调制单原子位点的电子结构，从而影响氧化剂的活化效率和底物结合行为。[23]，[24] 然而，目前大多数策略主要侧重于加速氧化剂的活化动力学，而相对较少关注在统一的催化系统中将氧化剂活化与吸附-几何结构调控相结合。为了解决这一限制，合理选择载体和活性金属至关重要。ZrO₂特别适合作为载体，因为其路易斯酸性的Zr位点对膦酸酯基团具有很强的亲和力，有利于底物的锚定和吸附构型的调控，这使其区别于相互作用较弱的氧化物载体。[25]，[26] 因此，将原子分散的Co与ZrO₂结合，可以在单个催化界面内整合膦酸酯吸附和氧化剂活化。此外，由于催化功能来源于设计的金属-空位-载体复合体，而不仅仅是Co本身，将其转移到其他单原子金属上也是一个重要的研究问题。

这些见解表明，理想的用于选择性C-P键断裂的催化剂应在单一界面架构中整合双重功能：（i）通过明确定义的金属中心促进高效的PMS活化；（ii）通过特定的吸附几何结构使C-P键在电子上倾向于断裂。为了解决这一挑战，我们构建了含有氧空位连接的Co和Zr三位一体位点（以下简称Co-Ov-Zr体系），由一个钴单原子、一个相邻的氧空位（Ov）和ZrO₂上的路易斯酸性Zr中心组成。我们假设这种Co-Ov-Zr体系可以将氧化剂活化与吸附限制相结合。经过空位修饰的微环境促进了Co(IV)=O的生成，而空位与邻近Zr位点之间的协同锚定使得ATMP能够双齿吸附。这种“分子锁定”构型延长并电子激活了C-P键，从而将内在选择性导向优先的C-P键断裂。本文我们证明了这种协调工程化的体系将氧化剂活化与吸附限制相结合，重新编程了选择性，从而抑制了含氮中间体的生成。

化学品和材料

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂?6H₂O）、三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂?3H₂O）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化钛（TiO₂、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、硝酸钠（NaNO₃）、硫酸钠（Na₂SO₄）均购自中国上海的药华化学试剂有限公司。过一硫酸钾（PMS）、氨基甲基膦酸（AMPA）、亚氨基二亚甲基膦酸（IDMP）、草甘膦（Gly）等化学品亦来自同地。

Co-SACs的表征

Co-ZrO₂和Co-Ov-ZrO₂催化剂的合成采用了强静电吸附方法，随后在不同气氛下进行控制煅烧（图1a）。扫描电子显微镜（SEM）图像和相应的能量色散X射线光谱（EDS）元素映射（图1b和图S1）显示，两种催化剂均保持了ZrO₂载体的片状形态，并且钴物种分布均匀。XRD图谱（图1c）表明所有衍射峰均与

结论

氨基膦酸酯代表了一个持久的环境挑战。尽管传统的氧化过程可以降解这些污染物，但它们通过非选择性的C-N键断裂会产生难以处理和有毒的含氮中间体。本研究证明，通过合理的催化剂设计，可以在分子水平上精确控制氨基膦酸酯的降解路径。例如Co-Ov-ZrO₂这种工程化的催化剂实现了双齿吸附构型，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22576113, 22376138）、国家重点研发计划（2022YFA1205602）、上海交通大学海洋交叉学科计划（SL2023MS017）以及Rice WaTER研究所的支持。我们还要感谢上海同步辐射设施（SSRF）的BL14W1光束线（2022-SSRF-PT-500546）的支持。