通过牺牲性受体锚定制备超细金属间化合物催化剂，以实现高效的氧还原反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Ultrafine Intermetallic Catalysts via Sacrificial Receptor Anchoring for Efficient Oxygen Reduction Reaction

铂基金属间化合物催化剂的制备与性能优化

　　

王青心|陈叶|董世晨|徐岩|傅家硕|谢汉飞|吴文腾|魏增曦|李云琦|王海宁|赵双亮|卢善富|林月|向艳

北京航空航天大学能源与动力工程学院仿生能源材料与器件重点实验室，中国北京100191

摘要

实现超细粒径和高金属负载量一直是金属间电催化剂的重大挑战，因为高负载量下的颗粒烧结会严重损害催化性能。在这里，我们提出了一种牺牲性受体锚定（SRA）策略，该策略通过引导空间限定的成核和原位碳封装来打破这一基本权衡。这种方法制备出的Pt金属间催化剂具有前所未有的60%的金属负载量，平均粒径为2~3纳米。系统地阐明了高温有序化过程中纳米颗粒的抗烧结行为及其稳定机制。所得的SRA-PtCu@CNT催化剂表现出优异的氧还原反应活性，在0.90伏下的质量活性和特定活性分别为2.61 A·mg_Pt^-1和3.44 mA·cm^-2，经过50,000次耐久性循环后活性仍保持超过80%。采用这种催化剂的质子交换膜燃料电池在H₂/O₂和H₂/air条件下分别达到了2.37 W·cm^-2和1.29 W·cm^-2的峰值功率密度，在30,000次加速应力测试循环后稳定性依然出色，电压衰减仅为17 mV（在0.8 A·cm^-2的电流下）。这项工作提供了一种可推广的设计策略，以克服催化剂合成中的长期限制，推动高性能电催化剂在能源转换技术中的应用。

引言

基于铂的金属间化合物已成为电催化领域的基石，尤其是在氧还原反应（ORR）中，这归功于它们卓越的质量活性和长期稳定性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些性能的提升源于合金元素带来的电子调制效应、晶格应变以及有序金属间相的固有稳定性[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。推进燃料电池技术的一个主要挑战在于设计同时具备超细粒径和高金属负载量的催化剂——这是最大化质量活性和实现膜电极组件（MEA）中超薄催化剂层内高效质量传输的关键因素[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，合成超细金属间纳米颗粒仍然具有难度[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。形成有序金属间相所需的高温退火通常会导致不可逆的颗粒烧结，尤其是在高金属负载量下[23]、[24]、[25]、[26]，这会严重降低颗粒分散性和催化性能[27]、[28]、[29]、[30]。

为了克服这一挑战，通常采用两种主要策略。第一种策略是通过空间限制方法优化还原过程中形成的初始纳米颗粒种子的大小，以抑制颗粒生长[31]、[32]、[33]，探索了诸如水凝胶交联[34]、氧化物或碳封装[35]、[36]以及其他保护性模板技术。第二种策略针对退火阶段，通过强金属-载体相互作用或降低有序化能垒来抑制颗粒迁移和聚集[37]、[38]、[39]。代表性的方法包括使用硫掺杂作为锚定位点[18]、机械化学球磨结合氧空位工程[40]以及氧化物载体掺杂[41]。这些方法成功制备出了粒径为2-4纳米的颗粒，并在中等金属负载量（约20%）下实现了高质量活性，证明了缩小颗粒尺寸对提高催化质量活性的益处。然而，在高金属负载量（超过40%）下实现ORR的最佳粒径（2~3纳米）同时平衡活性和耐久性仍然是一个挑战。

在这里，我们提出了一种新颖的牺牲性受体锚定策略（SRA），通过引入阳离子聚合物（以聚二烯基二甲基氯化铵PDDA为例），在高金属负载量（高达60%）下制备出超细且稳定的PtM金属间纳米颗粒。在我们的SRA策略中，阳离子聚合物具有双重作用：首先作为PtCl₆^2-阴离子的受体，实现前驱体的均匀分散；然后，在热解过程中形成氮掺杂的碳，对颗粒进行封装和稳定。这种原位形成的碳基质提供了空间限制，并促进了强金属-载体相互作用，显著降低了高温处理过程中的烧结现象。系统地阐明了高温有序化过程中纳米颗粒的抗烧结行为及其稳定机制。SRA策略具有通用性，可广泛应用于包括Cu、Fe和Ni基金属间化合物在内的多种PtM体系。作为概念验证，SRA-PtCu@CNT催化剂在0.1 M HClO₄条件下实现了2.61 A·mg_Pt^-1的质量活性和3.44 mA·cm^-2的特定活性。采用SRA-PtCu@CNT催化剂的PEM燃料电池在H₂/O₂和H₂/air条件下分别达到了2.37 W·cm^-2和1.29 W·cm^-2的峰值功率密度，在30,000次加速应力测试循环后稳定性依然出色，电压衰减仅为17 mV（在0.8 A·cm^-2的电流下）。这项工作提供了一种可推广的设计策略，以克服催化剂合成中的长期限制，推动高性能电催化剂在能源转换技术中的应用。

部分摘录

PDDA-CNT的制备

将100毫克CNT分散在400毫升0.5%重量的PDDA溶液中，通过超声处理；加入0.5%重量的NaCl溶液以增强静电自组装。悬浮液经过过滤、洗涤后，在70°C的真空烤箱中干燥24小时，得到PDDA-CNT粉末。

SRA-PtM@CNT金属间化合物催化剂的合成

以20% SRA-PtCu@CNT为例：将100毫克PDDA-CNT分散在400毫升去离子水中。在搅拌条件下加入2.5毫升20毫克/毫升的H₂PtCl₆·6H₂O溶液，并调节pH至中性。3小时后，加入1.19毫升10毫克/毫升的...

通过牺牲性受体锚定策略合成超细金属间化合物纳米颗粒

如图1所示，催化剂合成过程首先使用PDDA对碳纳米管（CNTs）进行功能化，得到带正电的PDDA-CNTs（图1a）。随后，PtCl₆^2-阴离子和金属阳离子（M⁺在静电力的作用下依次自组装到PDDA-CNTs上（通过图1a中的电位变化和表S1验证）。接下来，沉积PtM无序合金...

结论

总之，这项工作提出了一种简单而有效的牺牲性受体锚定策略（SRA），打破了颗粒尺寸和金属负载量之间的固有权衡。通过利用金属前驱体与受体修饰的碳纳米管（CNTs）之间的静电自组装，SRA方法实现了前驱体的超分散和空间限定的成核位点。热解过程中，受体配体的分解促进了原位碳封装，进一步...

CRediT作者贡献声明

林月：监督、方法论、数据管理。徐岩：方法论、研究、数据管理。董世晨：可视化、软件、方法论。向艳：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取。谢汉飞：验证、方法论、数据管理。傅家硕：监督、方法论、数据管理。魏增曦：监督、方法论、形式分析。吴文腾：方法论、研究、数据管理。王海宁：监督、研究、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国的国家重点研发计划（项目编号2018YFA0702003）、国家自然科学基金（项目编号22178012、U22A20419、22272006）、北京市科学技术委员会以及中关村科技园区管理委员会（项目编号Z221100007522006）的支持。本工作还得到了北京Nova计划和中央高校基本研究基金的资助。