通过S介导的界面工程构建Bi24O31Cl10中的内置电场，以促进CO2RR过程中CO2的活化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：The Construction of Built-in Electric Field in Bi24O31Cl10 via S-mediated Interface Engineering to Facilitate CO2 Activation in CO2RR

内置电场策略提升CO2还原为甲酸的催化剂效率。通过硫修饰构建Bi2S3/Bi24O31Cl10异质结，在界面处形成内置电场促进电子转移，增强CO2吸附与活化，法拉第效率达92.53%，抑制氢气析出。

　　

王月彤|张超|齐浩宇|岳国宇|李莉|吕志国|彭思和|孙富进

中国青岛市科技大学化学工程学院生态化学工程国家重点实验室基地，青岛266042

摘要

构建具有内置电场的Bi₂S₃/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀异质结（BIEF）是开发高效CO₂还原反应（CO₂RR）催化剂的有效策略。本文提出了一种基于S原子的界面工程方法，合成了具有内置电场的棒状Bi₂S₃/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀（记为S-BiOCl），该电场有助于促进CO₂RR反应。Bi₂S₃/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀界面形成的独特内置电场能够增强界面电子转移，生成富电子活性位点，从而提高CO₂的吸附和活化性能。优化后的S-BiOCl催化剂在宽广的电位范围（-0.8至-1.2 V vs. RHE）内对HCOOH的产率保持80%以上的法拉第效率，在-0.9 V vs. RHE时达到92.53%的峰值效率。密度泛函理论（DFT）计算表明，Bi₂S₃与Bi₂₄O₃₁Cl₁₀之间的功函数和费米能级差异产生了BIEF，加速了电子向表面活性位点的迁移。这种电场调节了活性位点周围的电荷密度，降低了关键中间体?OCHO的形成能垒（ΔG?_OCHO = -0.383 eV），并有效抑制了氢 evolution 反应（HER）（ΔG?_H = 0.601 eV），从而实现了高效的CO₂到甲酸的转化。

引言

将CO₂通过电化学方法还原为经济可行的燃料或化学品是实现可持续和碳中和发展的关键途径[1]、[2]、[3]。甲酸/甲酸盐因其在水燃料电池和氢储存中的广泛应用而受到广泛关注[4]、[5]。高效转化CO₂为甲酸盐的主要挑战在于寻找同时具有高选择性、稳定性和活性的电催化剂。基于铋（Bi）的催化剂因成本低、活性高和毒性低而被广泛研究[6]、[7]、[8]。BiOCl是研究最广泛的基于Bi的CO₂RR催化剂之一[9]。然而，其富Bi衍生物Bi₂₄O₃₁Cl₁₀却鲜有研究。现有研究主要集中在光催化应用上[10]、[11]。这种富Bi的组成提供了更多的Bi活性位点[12]，有望显著提高CO₂RR的催化效率。然而，研究表明Bi₂₄O₃₁Cl₁₀具有独特的阶梯状晶格结构，由交替排列的扭曲Bi-O多面体块和Cl层组成[13]。尽管这种结构在Bi₂₄O₃₁Cl₁₀内部产生了内置电场，有利于电荷分离，但其表面缺乏足够的强吸附位点，导致CO₂的吸附和活化能力较弱[14]、[15]。此外，在电化学还原过程中，Bi₂₄O₃₁Cl₁₀容易释放Cl并转化为金属Bi，从而暴露出可能参与竞争性氢 evolution 反应（HER）的活性位点[8]。这些因素通常会导致中间体?OCHO的吸附效果不佳（结合强度过强或过弱），从而影响HCOOH的选择性。据我们所知，Bi₂₄O₃₁Cl₁₀尚未被用于CO₂RR。现有研究大多将其作为后续转化的前体[16]。吴等人仅利用 wrinkled Bi₂₄O₃₁Cl_{10前体制备了具有高CO2RR活性的晶界富集型Bi催化剂。因此，开发有效的策略来构建基于Bi24O31Cl10的复合催化剂，以充分发挥其在CO2RR领域的潜力至关重要。}

另一种代表性的基于Bi的材料Bi₂S₃也因其在CO₂RR中的潜力而受到关注。研究表明，引入S原子可以有效调节Bi活性中心的电子构型，稳定?OCHO中间体并抑制表面H物种的吸附，从而在甲酸盐生成方面展现出巨大潜力[17]、[18]、[19]。然而，Bi₂S₃的高电荷转移阻力阻碍了电子的有效转移。此外，Bi₂S₃在强阴极电位下容易被还原，伴随晶格硫成分的不可逆损失，导致结构不稳定[20]、[21]。为了解决这些问题，构建内置电场（BIEF）被认为是加速电子转移和优化CO₂分子及中间体表面吸附的有效策略。目前，缺陷工程、元素掺杂和异质结构建等方法被广泛用于基于Bi的催化剂中以建立内置电场[22]、[23]、[24]。然而，晶格失配和界面接触不足仍然是关键挑战。将S原子引入Bi₂₄O₃₁Cl_{10基质中并与Bi位点配位，可以在原位构建Bi2S3相。值得注意的是，可以构建紧凑的Bi2S3/Bi24O31Cl10异质界面以产生内置电场。然而，由于Bi24O31Cl10的结构复杂性和亚稳态特性，构建这种双相界面具有挑战性，目前尚未有相关报道。因此，开发一种简便的方法来合成具有内置电场的Bi2S3/Bi24O31Cl10异质结至关重要。}

本文提出了一种基于S原子的界面工程方法，合成了具有界面内置电场的棒状Bi₂S₃/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀（记为S-BiOCl），用于CO₂到甲酸的电还原反应。在Bi₂S₃/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀界面建立内置电场（BIEF）有助于促进高效的界面电子转移，从而生成富电子中心，增强CO₂的吸附和活化性能。在-0.8至-1.2 V vs. RHE的宽广电位范围内，S-BiOCl异质结构催化剂的甲酸盐法拉第效率（FE）保持在80%以上，最大选择性达到95.07%。密度泛函理论（DFT）计算表明，内置电场是由Bi₂S₃和Bi₂₄O₃₁Cl₁₀之间的功函数和费米能级差异形成的。这种电场加速了电子向Bi₂S₃表面的迁移，生成富电子活性位点，降低了关键中间体?OCHO的形成能垒（ΔG?_OCHO = -0.383 eV），并有效抑制了HER（ΔG?_H = 0.601 eV），从而实现了高效的CO₂到甲酸的转化。

材料

三氯化铋（BiCl₃，98%），尿素（CO(NH₂)₂，≥ 99.5%，N,N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO，≥ 99.5%），硫代乙酰胺（C₂H₅NS，99%），乙醇（> 99.7%），以及去离子（DI）水。所有试剂均直接从商业渠道购买，未经进一步纯化。

S-BiOCl催化剂的合成

为了合成S-BiOCl催化剂，在室温下将1.6 mmol的BiCl₃、7.5 mmol的CO(NH₂)₂和0.6 mmol的C₂H₅NS溶解在36 ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并进行超声处理。然后将混合溶液装入100 ml的容器中

BIEF的理论与实验分析

为了理论验证内置电场设计策略，通过密度泛函理论（DFT）研究了S-BiOCl异质结构。如图1a所示，S-BiOCl的平面平均电荷密度差异显示了Bi₂S₃/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀界面处的明显电子重新分布[25]。值得注意的是，Bi₂S₃侧观察到电荷积累，表明电子从Bi₂₄O₃₁Cl₁₀转移到Bi₂S₃。由于电子转移，Bi₂S₃区域变得亲核

结论

总结来说，我们报道了一种通过S原子介导的界面调控合成的棒状Bi₂S₃/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀异质结构（记为S-BiOCl），该结构建立了内置电场，促进了CO₂的选择性电还原为甲酸盐。内置电场的存在促进了定向电子转移，在Bi₂S₃上生成富电子活性中心，增强了CO₂的吸附和活化能力。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC22208179）、2023年山东省高校青年创新团队发展计划（2023KJ098）、江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室开放项目（ASMA202507）、水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室（NO. PCRRF25041）以及山东省单晶硅半导体重点实验室的资助。