氧化锆负载的钯纳米粒子催化的烯烃选择性分支羟基羰基化反应：关于配体及氯离子影响的实验与计算研究

《Applied Catalysis A: General》：Branch-selective hydroalkoxycarbonylation of alkenes catalyzed by zirconia-supported palladium nanoparticles: Experimental and computational insights into ligand and chloride effects

支链选择性烷氧羰基化中，Pd/ZrO?催化剂在SPhos配体作用下以97%产率实现苯乙烯高效转化，生成98%支链/2%线性酯，Cl?辅助的醇解机制经KIE和DFT验证。

　　

坂水宏人 | 白倉奈緒 | 西澤翔平 | 张英豪 | 冈野良重 | 樱口和樹 | 中山昭宏 | 村山春野 | 本間哲夫 | 吉泽明菜 | 山本英二 | 徳永雅人

九州大学理学研究科化学系，日本福冈市西区本岡744，819-0395

摘要

羧酸酯在香料、溶剂和精细化学品的合成中起着关键作用。烯烃的烷氧基羰基化提供了一种使用一氧化碳和醇等廉价原料来高效生产酯类的方法。然而，同时具备高区域选择性和可回收性的异相催化剂却非常稀少。在本研究中，我们开发了基于氧化锆载体的钯纳米粒子催化剂，能够在实际条件下实现烯烃的支链选择性烷氧基羰基化。例如，当使用苯乙烯作为底物并配合SPhos作为配体时，Pd/ZrO₂催化剂能够以97%的产率生成酯类，其支链与直链的比例为98:2。这些催化剂对某些底物表现出高活性，并且钯的流失量极低。通过对配体-底物相互作用的系统研究，我们发现了与烯烃结构相关的特定空间和电子要求。此外，动力学同位素效应测量和密度泛函理论计算表明，氯离子的参与促进了醇解过程，从而解释了观察到的支链选择性。这些结果为生成支链选择性酯类提供了一种异相催化体系，并为未来催化剂的设计提供了理论依据。

引言

含羰基的化合物是有机合成中的关键中间体，因此对其高效制备方法有着极大的研究兴趣。烯烃的羰基化是一种100%原子经济性的转化过程，可以将容易获得的CO和亲核试剂转化为高附加值的羰基产物。例如丙烯的氢甲酰化和乙烯的羟甲基羰基化等工业过程已经得到了广泛研究[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。 通过烯烃的烷氧基羰基化（酯化）获得的羧酸酯是一类重要的精细化学品，在聚合物、制药、涂料、化妆品和食品等行业中得到广泛应用[9]。尽管已经存在多种均相催化剂用于烷氧基羰基化[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]，但具有高活性和可回收性的异相体系仍然较为少见。基于钯的催化剂因其优异的催化活性而受到广泛关注[23], [24], [25], [26]，近年来人们对异相催化剂的研究兴趣日益增加[27]。 对于不同反应条件下的钯催化烷氧基羰基化机制，已经提出了多种途径[28], [29], [30], [31], [32], [33]。其中，氢化物途径被广泛接受[9], [25], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41]。在该机制中，首先形成钯-氢化物活性物种，随后发生烯烃的配位和插入、CO的配位以及迁移插入。随后的醇解步骤生成酯类产物，并同时再生钯-氢活性物种（图1）。醇解/再生步骤通常被认为是决定反应速率的关键步骤[9], [25], [33], [41], [42], [43], [44], [45], [46]。 尽管异相钯催化剂的数量少于均相催化剂，但已有许多相关报道。这些催化剂包括封装在共价有机框架中的钯复合物[47]、负载在聚合物上的钯物种[48]以及固定在介孔MCM-41上的钯复合物[49]。2014年，He等人使用含有三(m-磺苯基)膦三钠盐（P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃）及其氧化形式（P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃O）作为配体的树脂负载钯催化剂，实现了苯乙烯衍生物的支链选择性烷氧基羰基化。然而，对于电子缺乏的底物（如4-溴苯乙烯），活性显著下降（图2a）[50]。最近，Yuan等人使用一种掺杂硫的碳负载钯催化剂实现了α-烯烃和功能化烯烃的线性选择性烷氧基羰基化，研究表明氯离子有助于醇解步骤[27]。关于氯离子，Guan等人发现，在包括烷氧基羰基化在内的均相反应中，含有氯离子的催化体系通常表现出更强的催化活性[51], [52], [53]。 尽管取得了这些进展，支链选择性的异相烷氧基羰基化反应仍然不够成熟。因此，设计能够利用膦配体的空间和电子特性来引导其反应方向、从而生成支链产物的催化剂具有重要意义。在工业上，这样的体系有助于可持续生产精细化学品，如乳酸乙酯。乳酸乙酯因其低挥发性和生物降解性而成为一种环保溶剂[54], [55], [56]，应用于半导体清洗、调味品和食品添加剂等领域[54]。然而，目前的工业方法依赖于氰化氢等危险物质[57], [58]。一种有前景的替代方法是实现对乙烯衍生的醋酸乙烯酯（VAM）的支链选择性乙氧基羰基化，随后进行乙醇解反应，从而同时生成乳酸乙酯和醋酸乙烯酯[54], [55], [56], [58]。 异相（负载型）催化剂相比均相催化剂具有多种优势，包括产物分离容易、高可回收性和操作简便性[59]。在各种制备技术中，初始湿润浸渍法（也称为孔体积浸渍或干浸渍）因其简单性、对金属负载量的精确控制、安全性以及成本效益而被广泛用于负载型催化剂[60]。我们之前的研究显示，基于氧化锆的钯（Pd/ZrO₂）催化剂在醛类的脱羰基化过程中表现出高活性[61], [62]。这些催化剂中的钯簇仅由3-4个原子组成，在反应前后没有明显的粒子生长，这有助于其出色的稳定性和可回收性。在本研究中，我们开发了用于烯烃高度支链选择性烷氧基羰基化的Pd/ZrO₂催化剂（图2c）。

化学物质和催化材料

所有操作均在标准Schlenk技术条件下进行，对空气和湿气敏感的物质也采取了相应的防护措施。除非另有说明，所有使用的试剂均为市售产品，无需进一步纯化。所用试剂包括：二乙二醇二甲醚（diglyme）、四丁基铵氯化物（Bu₄NCl）、四丁基铵溴化物（Bu₄NBr）、四丁基铵碘化物（Bu₄NI）、p-甲苯磺酸一水合物（p-TsOH·H₂O）、苯乙烯、乙醇-d₁（EtOD，99%纯度）、三(p-甲基苯基)膦（P(p-Tol)₃)等。

Pd/ZrO₂催化剂的表征

Pd/ZrO₂催化剂通过X射线吸收精细结构（XAFS）、粉末X射线衍射（PXRD）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进行了表征。其中，XAFS能够提供关于钯氧化态和簇大小的最直接信息，因此首先进行讨论。 XAFS测量用于确定ZrO₂表面上钯的化学状态和颗粒大小。正如我们团队先前报道的，1?wt% Pd/ZrO₂

结论

我们开发了Pd/ZrO₂催化剂，实现了烯烃的高支链选择性烷氧基羰基化。该催化体系在实际条件下表现出高活性，并且对于某些底物，钯的流失量被降至最低。配体筛选表明，最佳的膦配体受到底物电子和空间性质的显著影响，这对控制区域选择性至关重要。 此外，我们还进行了包括KIE测量和密度泛函理论（DFT）在内的机理研究。

资金来源

用于支持本研究的资金应在此处说明（遵循期刊格式要求）。

CRediT作者贡献声明

中山昭宏：实验研究、数据分析。 樱口和樹：实验研究、数据分析。 本間哲夫：实验研究、数据分析。 村山春野：实验研究、数据分析。 西澤翔平：初稿撰写、数据可视化、实验研究。 白倉奈緒：实验研究、数据分析。 冈野良重：项目监督、行政管理、实验研究。 张英豪：实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者们不存在任何财务或其他方面的利益冲突。

致谢

同步辐射实验在日本SPring-8的BL14B2光束线上进行，得到了日本同步辐射研究所（JASRI）的批准（提案编号：2021A1543, 2021A1676, 2021B1949, 2022A1786, 2023A1643, 2023B1907, 2024A1780, 2025B1661）。HAADF-STEM观察在九州大学超微镜研究中心完成，XPS测量则在九州大学先进仪器分析中心进行。我们衷心感谢所有参与实验和支持的研究人员。