对锚定在Mo2TiC2O2-X MXene上的单原子过渡金属催化剂进行理论筛选，以实现高效且选择性的硝酸盐向氨的转化

《Applied Catalysis A: General》：Theoretical screening of single-atom transition metal catalysts anchored on Mo2TiC2O2-X MXene for efficient and selective nitrate-to-ammonia conversion

高效硝酸盐电还原至氨的单原子催化剂设计及机理研究，通过DFT计算筛选了23种过渡金属单原子催化剂（SACs）固定在氧空位Mo2TiC2O2-X MXene表面，发现V、Nb、Hf、Ta修饰的SACs具有最佳硝酸盐吸附自由能、抑制氢气析出及低极限电位，其活性源于金属d-p轨道杂化与电荷捐赠回传效应，削弱硝酸盐N-O键并促进质子耦合电子转移步骤。

　　

马春尧|郭凤娟|王增福|杭思彤|闫廷江|马俊伟|刘健|高洪涛

青岛科技大学化学与分子工程学院，中国青岛 266042

摘要

电化学硝酸盐还原为氨（NO₃RR）为氮的回收和氨的合成提供了一条可持续的途径，但其效率和选择性受到硝酸盐活化缓慢以及氢气析出反应竞争的严重限制。本文通过密度泛函理论（DFT）对锚定在缺氧Mo₂TiC₂O_2-X MXene上的单原子过渡金属催化剂（SACs）进行了全面筛选，以寻找高效的NO₃RR催化剂。采用多步骤筛选策略系统评估了23种过渡金属元素，包括结构稳定性、硝酸盐吸附热力学、与氢气的竞争吸附以及反应能量学。Mo₂TiC₂O_2-X中的氧空位为孤立金属原子提供了稳定的锚定位点，通过结合能分析、溶解电位计算和从头算分子动力学模拟证实了这些SACs具有优异的热力学和动力学稳定性。在筛选出的候选材料中，V-、Nb-、Hf-和Ta修饰的Mo₂TiC₂O_2-X表现出最佳的NO₃RR催化性能，具有有利的硝酸盐吸附自由能、抑制的氢气吸附以及低的极限电位。电子结构分析表明，其优异的催化活性源于过渡金属中心与硝酸盐中间体之间的强d–p轨道杂化以及显著的电荷传递作用，这有效地削弱了N–O键并促进了后续的质子耦合电子转移步骤。本研究确立了基于氧空位工程化的MXene支撑的单原子催化剂作为选择性硝酸盐转化为氨的多功能平台，并为下一代NO₃RR电催化剂的合理设计提供了基本的见解。

引言

氨（NH₃）是一种关键的化学原料，也是全球最重要的基础化学品之一[1]。除了在化肥、药品和染料生产中的不可或缺的作用外，氨最近作为无碳能源载体和氢储存介质重新引起了人们的关注[2]、[3]。目前，工业氨的合成几乎完全依赖于哈伯-博施过程[4]，尽管这一过程已经成功运行了一个世纪，但它需要在高温高压的苛刻条件下进行。该过程消耗了全球能源供应的约1-2%，并且仍然严重依赖化石燃料，导致大量的CO₂排放[5]、[6]。因此，开发可持续、高效且由可再生能源驱动的氨合成替代方案已成为能源化学和环境可持续性的关键挑战。

与能源挑战并行的是，硝酸盐（NO₃^-）污染已成为一个严重的环境问题[7]、[8]。硝酸盐是土壤和水生系统中普遍存在的氮污染物，主要来源于过量施肥、工业废水排放和化石燃料燃烧[9]、[10]、[11]。硝酸盐浓度升高可引发富营养化、土壤盐碱化和地下水污染。更严重的是，硝酸盐在饮用水中可能被还原为亚硝酸盐，对健康构成严重风险，如高铁血红蛋白血症、胃肠道疾病和潜在的致癌效应。传统的硝酸盐去除技术，包括生物脱氮和物理化学处理，往往能耗高、成本高昂或效率低下[12]、[13]。因此，迫切需要开发高效和可持续的硝酸盐修复策略。

电化学硝酸盐还原（NO₃RR）作为一种高效的氨合成途径应运而生，相比电化学氮还原反应（NRR）具有优势。具体来说，硝酸盐中的N–O键（约240?kJ·mol^?1）比分子氮中的NN三键（约941?kJ·mol^?1）弱得多，这使得NO₃^-的活化在动力学上更有利[1]、[14]、[15]。此外，硝酸盐在水溶液中具有高溶解度，有利于在常温条件下的质量传输。重要的是，NO₃RR直接将硝酸盐污染物转化为高价值的NH₃，同时解决了环境修复和可持续化学生产的问题[16]、[17]。尽管有这些优势，NO₃RR的实际应用仍受到反应动力学缓慢、对NH?的选择性差以及氢气析出反应（HER）的强烈竞争的阻碍。

催化剂设计在克服这些限制方面起着决定性作用。传统的NO₃RR催化剂包括过渡金属纳米颗粒（如Cu [18]、Co [19]、Ni [20]）、贵金属（如Rh [21]、Pd [22]、Ag [23]）和金属氧化物[24]。虽然这些材料可以促进硝酸盐的还原，但它们通常存在原子利用率低、活性位点不均匀、选择性有限以及长期稳定性不足的问题。此外，金属表面的强HER竞争经常抑制硝酸盐还原效率。这些挑战凸显了需要开发具有最大化活性位点利用率、明确定义的配位环境以及抑制HER活性的催化剂。

单原子催化剂（SACs）作为一种有前景的材料类别，能够应对这些挑战。由于它们最大化了金属原子的利用率、均匀且孤立的活性位点以及强的金属-载体相互作用[25]，SACs在多种电化学反应中表现出优异的性能，包括氧还原反应（ORR）[26]、HER [27]、氧析出反应（OER）[28]、CO₂还原反应（CO₂RR）[29]。除了这些研究较多的反应外，SACs还广泛应用于与氮相关的电化学过程，如NRR [30]、[31]、[32]、N₂O还原（N₂ORR）[33]、NO₃RR [34]、[35]和氰化物还原（CNRR）[36]。通过精确调节关键中间体（如*NO₃、*NO₂、*NO、*NH₂）的吸附和转化，SACs可以实现活性和选择性的最佳平衡。最近的视角研究进一步表明，这种催化性能受到电子结构调节、配位环境工程和金属-载体相互作用的强烈影响[37]、[38]、[39]。然而，孤立金属原子的高表面能常常导致迁移和聚集，从而引起催化剂失活[12]、[37]。因此，合理设计具有强锚定能力的合适载体对于实现稳定和高效的SACs至关重要。

MXenes是一类快速发展的二维过渡金属碳化物和氮化物，通常通过选择性蚀刻MAX相的A层并随后进行剥离来制备[40]、[41]、[42]。这一过程引入了丰富的表面官能团（–O、–OH、–F、–Cl），使MXenes具有丰富的化学可调性[43]。由于其高电导率、层状结构和可调节的表面化学性质，MXenes为稳定单原子提供了理想的平台[44]、[45]、[46]。更重要的是，表面官能团工程和缺陷工程（如创建氧或金属空位）可以生成强锚定位点，有效抑制单原子的迁移和聚集。

先前的研究表明，有缺陷的MXene表面由于空位缺陷处的未饱和金属位点而表现出内在的催化活性[47]、[48]、[49]。与这类缺陷驱动的系统相比，引入单个过渡金属原子可以创建具有可调电子结构的明确定义的活性中心。TM@MXene系统中的强金属-载体相互作用促进了反应中间体的吸附和活化，从而提高了催化活性和选择性[50]、[51]。例如，Gao等人[52]在Ti₃C₂O₂ MXene的氧空位上锚定了过渡金属单原子，显著降低了*NO → *NH₂的转化障碍并提高了NO₃RR的性能。Peng等人[53]报告称，在Mo₂Ga₂C蚀刻过程中形成的Mo空位可以自发捕获Ru³⁺离子，生成高活性的Ru单原子催化剂。此外，Ram等人的第一性原理计算[54]显示，支撑在Mo₂CO₂ MXene上的Cu单原子通过显著降低过电位而表现出最佳的氧析出反应活性。另外，Yu [55]证明掺杂Y的Ti₂CO₂ MXene可以在室温下有效催化N₂O +?CO反应，突显了基于MXene的单原子或掺杂催化剂在多种电催化反应中的潜力。总的来说，这些研究强调了MXenes作为SACs载体的独特优势。

值得注意的是，最近的实验和理论研究表明，MXenes表面的官能团分布往往不均匀[56]、[57]、[58]。这种不均匀性可能导致内在氧空位的自发形成，特别是在双金属MXenes（如Mo₂TiC₂O₂ [48]、[59]）中。这些空位作为金属单原子的强锚定中心，能够精确调节局部电子结构。事实上，有缺陷的Mo₂TiC₂O₂已成功用于稳定Pt单原子进行氢气析出反应[60]、[61]，并在NRR [61]、[62]和甲烷活化[63]中也表现出良好的性能。然而，尽管取得了这些进展，基于Mo₂TiC₂O₂的单原子催化剂在电化学硝酸盐还原方面的应用尚未得到系统探索。

尽管阴离子空位在电催化中已被广泛认为是活性位点[64]、[65]、[66]，特别是在氮还原中，但它们作为单原子催化剂的协同锚定和电子调节中心的作用在NO₃RR中的作用尚未得到充分研究。在本研究中，我们强调了MXene上氧空位与过渡金属单原子之间的协同作用，实现了吸附行为和催化活性的同时调节。

在这项工作中，选择了Mo₂TiC₂O₂作为载体，因为它在O终止面上具有优越的热力学稳定性和电化学性能，优于F-和OH-终止的表面[67]、[68]。通过引入氧空位来构建Mo₂TiC₂O_2-X，为过渡金属单原子提供了稳定的锚定位点。我们基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算系统筛选了23种支撑在Mo₂TiC₂O_2-X上的过渡金属单原子催化剂，全面研究了它们的结构稳定性、电子性质、吸附行为、反应路径以及对NO₃RR的催化性能。本研究旨在阐明MXene基SACs上硝酸盐还原的结构-活性关系，并为高效和选择性催化剂的合理设计提供理论框架。

计算方法

所有自旋极化的密度泛函理论（DFT）计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）[69]进行。交换-相关相互作用采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）[70]下描述。投影增强波（PAW）方法[71]、[72]用于描述电子-离子相互作用，所有计算中采用的平面波动能截止值为500?eV。

TM@Mo₂TiC₂O_2-X的结构部分及其稳定性评估

MXenes因其高电导率、层状结构和可调节的表面化学性质而成为电催化剂载体的热门选择。先前的研究表明，MXene表面的氧终止本质上是非均匀的，这使得可以可控地形成氧空位（O_V），这些空位可以作为单原子催化剂（SACs）的有效锚定位点[87]。原始的Mo₂TiC₂O₂结构如图1a所示。

结论

在这项工作中，我们对支撑在缺氧Mo₂TiC₂O_2-X MXene上的单原子过渡金属催化剂进行了系统的理论研究，用于电化学硝酸盐还原。通过整合结构稳定性分析、吸附热力学、HER竞争评估、反应路径能量学和电子结构描述符，建立了一个合理且与操作相关的筛选框架，以识别高效的NO₃RR催化剂。

第一性原理

CRediT作者贡献声明

刘健：监督、资源提供。高洪涛：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、资金获取。闫廷江：监督、项目管理。马俊伟：监督、资源提供、项目管理、概念构思。王增福：数据管理。杭思彤：可视化。马春尧：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法论研究、调查、数据分析、概念构思。郭凤娟：监督、软件使用、方法论研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号41573103）和山东省自然科学基金（编号ZR2021MB049、ZR2022QB211）的支持。