在Y型沸石中或靠近Y型沸石的位置，使用钨基催化剂实现的高性能乙烯/2-丁烯交叉复分解反应用于丙烯生产：沸石的多重功能作用

《Applied Catalysis A: General》：High-performance ethylene/2-butene cross-metathesis catalysis over tungsten species in or close to zeolite Y for propylene production: The multifunctional roles of zeolite

W基催化剂在Y型沸石支撑下显著提升丙烯选择性合成活性，机理涉及沸石孔道对活性中心的物理隔离与结构稳定化，增强W物种还原动力学及异丁烯吸附异构化协同效应。

　　

李博业|王浩坤|叶林|吴森森|吴博然|康斯坦丁·列别杰夫|孙振宇|赵普|曾S.C.埃德曼

中国苏州苏州大学化学学院、化学工程与材料科学学院，仿生界面材料科学国家重点实验室，化学科学创新中心，邮编215123

摘要

工业用的基于钨的烯烃重排催化剂通常以二氧化硅为载体，但其活性较低。这主要是由于难以将钨物种分散在二氧化硅表面，并保持钨活性中心的结构完整性。这些催化剂在反应温度下的钨氧化还原动力学性能较差，烯烃吸附速度慢，从而限制了反应速率。本文首次系统地证明了当使用沸石Y作为催化剂载体时，其对整体催化活性的多重贡献。沸石Y的高表面积和多孔性能够实现钨活性中心的隔离、固定和限制。沸石Y中的孤立钨活性中心表现出更快的氧化还原动力学，这对于烯烃重排反应至关重要。此外，沸石Y的布朗斯特酸位点有助于烯烃底物的快速吸附和异构化，与钨活性中心协同催化。

引言

丙烯是生产聚丙烯、丙烯腈[1]、丙烯酸[2]、异丙苯[3]、氧化醇[4]、环氧丙烷[5]等化学品的重要原料。传统上，丙烯通过石脑油蒸汽裂解作为乙烯和丁烯的副产物获得，或者通过流化催化裂解获得[6]。近年来，工业对丙烯的需求持续增长，因此开发高效的丙烯催化生产技术十分迫切。目前已提出了三种策略：(a) 通过费托合成烯烃工艺[7]，(b) 丙烷脱氢[8]，(c) 烯烃重排[9]。其中，乙烯和2-丁烯之间的交叉重排因具有较高的丙烯选择性而受到特别关注，并正在经历重要的工业发展[9]，[10]。

负载在高表面积二氧化硅和/或氧化铝上的过渡金属氧化物（如Re₂O₇、MoO₃和WO₃）是众所周知的乙烯/2-丁烯交叉重排催化剂[11]，[12]。尽管基于Re和Mo的催化剂在温和条件下活性很高，但它们价格相对较高且对杂质非常敏感[13]。相比之下，基于钨的催化剂具有许多优点，包括低成本、长时间的高活性以及易于再生且不会降解。因此，WO₃/SiO₂基材料是目前工业上广泛使用的乙烯/2-丁烯交叉重排催化剂[14]，[15]，[16]。人们已经付出了大量努力来理解WO₃/SiO₂上的反应机理。通过原位拉曼光谱、紫外-可见光谱（UV–vis）和X射线吸收光谱（XAS）[17]研究了活性物种的性质。在二氧化硅表面存在孤立的双氧（O=）₂W(?O)₂和单氧 OW(?O)₄物种，其中双氧物种占主导地位。这些钨物种被认为是前体，可以通过失去WO基团与烯烃分子形成还原态但具有活性的钨卡宾（图1）。已经提出了几种起始途径[11]，[18]，[19]，[20]：(a) 1,2-氢转移机制，(b) π-烯丙基机制，(c) H辅助机制，(d) 伪维蒂格机制。根据使用钨卡宾复合物作为催化剂的肖万反应机理[21]，[22]，预计钨卡宾会与烯烃分子依次形成金属环丁烷，从而释放出所需的丙烯。

最近，人们提出了改性的多孔材料作为烯烃重排的替代催化剂载体[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]。由于这些材料具有高表面积，预计重排活性中心的聚集会减少[30]。此外，当活性中心位于受限孔道内时，邻近效应可能会更加明显[33]。当使用酸性微孔沸石作为共载体时，它们的布朗斯特酸位点（BAS）最近被证明会影响金属活性中心的反应动力学[28]，[34]。此外，将沸石作为载体还可以对催化反应产生多种物理化学变化。尽管沸石在提高烯烃重排催化剂活性方面取得了显著进展，但目前只有少数研究能够全面了解沸石的具体作用。本文首次系统研究了沸石Y作为乙烯/2-丁烯交叉重排催化剂载体的多种功能。我们证明了沸石Y不仅对钨重排活性中心有多种影响，还促进了烯烃底物的转化。对于钨重排活性中心，沸石Y作为载体可以提供隔离、固定和限制作用，并保持其结构完整性。此外，沸石Y中的孤立钨活性中心表现出更快的氧化还原反应，这对烯烃重排催化至关重要。沸石Y的布朗斯特酸位点还能促进烯烃底物的快速吸附和必要的异构化，与钨活性中心协同催化。这些贡献提高了钨重排催化剂的整体活性。相信本研究得出的结论将为开发高活性含沸石的烯烃重排催化剂提供宝贵的指导。

章节摘录

催化剂制备

WO₃/SiO₂由SCG Chemicals公司提供。USY（超稳定Y型沸石）载体从Tosoh公司获得（USY10: HSZ-350HUA, USY15: HSZ-360HUA, USY500: HSZ-390HUA）。除2.1、2.2和3.6节外，大部分章节中使用的均为USY15。其他化学品从Sigma-Aldrich公司购买。W-USY15通过湿法浸渍制备。通常，将583毫克氨钨酸盐[(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O]溶解在20毫升去离子水中，然后加入5克载体

前体分离

先前的研究表明，在WO₃/SiO₂中，二氧化硅表面的孤立(O=)₂W(?O)₂和OW(?O)₄物种是烯烃重排反应的活性前体[11]，[17]。然而，当钨负载量较高时，开放型的二氧化硅表面不可避免地会形成低聚态WO_x。ICP-AES分析表明，WO₃/SiO₂和W-USY中的钨负载量均为约6 wt%。在这种钨负载量下，预计两种催化剂中的钨重排活性前体分布均匀[17]。尽管如此

结论

我们系统研究了沸石Y作为乙烯/2-丁烯交叉重排催化剂载体的多种功能。本研究发现，沸石Y的四种主要功能是其相对于工业用WO₃/SiO₂催化剂具有更高催化活性的关键原因。(a) 沸石Y的高表面积和多孔结构有助于钨活性前体的分散和隔离，使其均匀分布

CRediT作者贡献声明

康斯坦丁·列别杰夫：实验研究、数据分析。叶林：实验研究、数据分析。王浩坤：实验研究、数据分析。吴博然：实验研究、数据分析。吴博然：实验研究、数据分析。曾S.C.埃德曼：撰写 – 审稿与编辑、指导。李博业：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。赵普：撰写 – 审稿与编辑、指导、资金筹集。孙振宇：撰写 – 审稿与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究献给我们已故的合作者曾S.C.埃德曼教授，他对本文及全球催化研究领域的宝贵贡献将永远被铭记和怀念。本工作得到了国家自然科学基金（编号92477104和22303059）、江苏省科学技术厅（编号BK20230472）和苏州市科学技术局（编号ZXL2024393）的支持。Diamond Light的XAS设施也为本研究提供了支持。