将Fe/Mo双金属碳化物和硫化物纳米颗粒原位嵌入三维多孔碳材料中，用于微生物燃料电池中的高性能阳极电催化

《Applied Materials Today》：In-situ embedded of Fe/Mo bimetallic carbides and sulfides nanoparticles into three-dimensional porous carbon for high-performance anode electrocatalysis in microbial fuel cells

硫改性Fe/Mo双金属碳化物提升MFC性能研究，通过引入硫元素形成三维多孔碳负载硫化物结构，降低电荷转移电阻至41.85Ω，功率密度提高3.35倍并保持长期稳定。

　　

赵东升|王少川|邱正辉|张桂林|林从国

哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，中国哈尔滨 150001

摘要

微生物燃料电池（MFCs）能够同时处理有机废物并产生电能，实现连续、低维护的电力供应。然而，其应用受到功率输出较低以及性能随时间下降的限制，这主要是由于阳极的导电性不足和生物界面不理想，从而抑制了微生物的电活性和电子传输。将低电负性元素硫引入双金属碳化物框架中，可以将其转化为负载有双金属硫化物的三维多孔碳结构，从而增强电子传输路径、提高结构稳定性并降低界面电阻。这一策略为提高MFCs的性能提供了新的途径。本文通过硝酸铁辅助的聚合物气泡热解法制备了Fe/Mo双金属碳化物和硫化物多孔碳复合材料（Fe₂MoC@PC和Fe₇S₈/MoS₂@PC），并将其作为阳极应用于碳毡（CF）上。与裸露的CF阳极（电荷转移电阻R_ct = 771.91 Ω）相比，Fe₂MoC@PC-CF生物阳极将R_ct降低至50.34 Ω。进一步硫化后，Fe₂MoC@PC转化为Fe₇S₈/MoS₂@PC，R_ct进一步降至41.85 Ω，表明细胞外电子传输速率得到提升。装有Fe₂MoC@PC-CF和Fe₇S₈/MoS₂@PC-CF的MFCs的最大功率密度分别为6.71 W/m²和7.21 W/m²，分别是未经改性的CF的3.12倍和3.35倍，同时保持了优异的长期稳定性。此外，SEM观察和生物膜蛋白分析证实，硫改性的Fe₇S₈/MoS₂@PC-CF阳极上微生物的定殖更强，兼容性更好。总体而言，Fe/Mo双金属碳化物及其硫衍生类似物成为高效MFCs的理想阳极候选材料，为设计稳定、高性能的系统提供了实用策略。

引言

微生物燃料电池（MFCs）利用微生物代谢将有机底物中的化学能直接转化为电能，同时实现废水处理[1]。因此，它们被视为可持续、低维护能源生成的有前景的平台。与传统依赖外部充电和可逆锂离子嵌入的锂离子电池不同，MFCs作为能量转换器，可以从有机废物中回收电能而无需外部电源[2]，[3]。这种将能量回收与环境修复相结合的独特能力使MFCs区别于传统电池系统。然而，实际应用仍受到两个关键挑战的限制：功率密度不足限制了输出，以及长期性能下降，表现为电压衰减、催化剂降解和微生物群落变化[4]，[5]。由于阳极同时支持电活性微生物并促进电子传输，其表面结构、导电性和生物相容性对MFC的整体性能至关重要[6]。因此，开发先进的阳极材料对于克服这些限制至关重要[7]。传统的碳载体（碳布、碳毡和碳纤维刷）价格低廉且导电，但其相对光滑的表面和较小的表面积限制了微生物附着并阻碍了细胞外电子传输（EET）[8]。一种已被证明的有效方法是，在多孔碳基底上设计催化位点，以提供高表面积和连通的传输路径，从而促进质量传输和电子传导[4]。

近年来，由于金属碳化物具有类似铂的电催化性能、高导电性和优异的化学稳定性[9]，它们被广泛研究用于MFC阳极。其中，碳化铁和碳化钼特别具有吸引力，因为它们成本低廉、天然丰富、生物相容性好且催化活性强，使其成为MFC应用的理想阳极候选材料[10]，[11]。与单金属系统相比，双金属阳极可以容纳多种氧化态的阳离子，从而实现平行氧化还原路径，促进电活性微生物与电极之间的电子传输。这种行为改善了厚生物膜中的电荷传输，提高了MFC的功率输出[12]。此外，过渡金属硫化物被认定为半导体材料，可作为天然纳米线和高效电催化剂，加速细胞外电子传输并增加生物电化学系统中的电流生成[13]，[14]。硫的多种可访问价态进一步促进了电子传输过程。硫修饰还可以提高生物相容性和稳定性，并通过释放的硫物种丰富硫循环微生物（例如Desulfobacterota）。这些微生物可以参与硫的氧化还原循环并促进细胞外电子传输[15]，[16]。此外，含硫物种的存在促进了局部硫循环的建立，从而增强了微生物的代谢活性和电子传输效率。因此，适当引入硫可以增强结构稳定性和兼容性，同时降低电荷转移电阻，为持续提高MFC性能提供了实用途径[17]。

基于多孔碳基底，Fe/Mo双金属碳化物提供了多种反应路径，而硫修饰提高了生物相容性和稳定性。这种组合为构建高性能阳极材料提供了有前景的策略。然而，目前的研究主要集中在硫改性的单金属碳化物（如碳化铁或碳化钼）或未改性的双金属碳化物[11]，[18]，[19]上。硫改性的Fe/Mo双金属碳化物在MFC阳极应用中的潜在研究价值仍有待探索[20]。

基于这些考虑，本研究通过一步硝酸铁辅助的聚合物气泡热解法合成了Fe/Mo双金属碳化物（Fe₂MoC@PC），随后进行硫化处理得到Fe₇S₈/MoS₂@PC。将制备的材料涂覆在碳毡（CF）基底上后，作为高性能MFC阳极使用。综合的结构表征、电化学测量和功率输出评估表明，Fe₂MoC@PC-CF和Fe₇S₈/MoS₂@PC-CF阳极增强了电子传输，促进了生物膜活性，并保持了长期运行稳定性，为MFC阳极材料的合理设计和优化提供了新的见解。

部分内容摘录

Fe₂MoC@PC-CF和Fe₇S₈/MoS₂@PC-CF电极的制备

采用硝酸铁辅助的聚合物气泡法制备了三维多孔碳材料，其中PVP作为碳前体，Fe(NO₃)₃·9 H₂O作为Fe源。在高温碳化过程中，PVP和Fe(NO₃)₃的快速分解产生了在PVP基质内膨胀的瞬态气泡，形成了三维多孔碳框架。同时，Fe和Mo前体发生反应生成Fe/Mo碳化物

材料表征

为了确定晶体相，对Fe₂MoC@PC和Fe₇S₈/MoS₂@PC进行了X射线衍射（XRD）分析。如图S2（见补充材料）所示，Fe₂MoC@PC的衍射图谱与正交相Fe₂MoC（PDF#17–0911）一致。2θ = 42.5°、46.3°、51.2°、56.6°、64.7°和86.5°处的峰分别对应Fe₂MoC的（024）、（340）、（025）、（006）、（060）和（207）晶面，表明Fe₂MoC是主要相[22]。对于硫改性的Fe₇S₈/MoS₂@PC，反射峰位于

提出的功率增强机制

装有Fe₂MoC@PC-CF和Fe₇S₈/MoS₂@PC-CF的MFCs表现出更高的功率输出和长期稳定性，这得益于Fe/Mo双金属碳化物/硫化物纳米颗粒与多孔碳基底之间的协同作用（图8）。

首先，聚合物气泡法制备的多孔碳为阳极提供了丰富的三维通道和更大的表面积，创造了有利于电活性微生物定殖和生长的有利微环境，从而增强了

结论

本研究通过简单的硝酸铁辅助聚合物气泡法成功合成了Fe/Mo双金属碳化物和硫化物纳米颗粒嵌入的三维多孔碳复合材料（Fe₂MoC@PC和Fe₇S₈/MoS₂@PC），随后将其作为MFC阳极应用。XRD、SEM和XPS的表征结果证实，Fe/Mo碳化物和硫化物纳米颗粒均匀嵌入多孔碳框架中，形成了理想的

CRediT作者贡献声明

王少川：验证、软件、数据分析。赵东升：撰写——原始草稿、可视化、数据管理。邱正辉：撰写——审稿与编辑、形式分析、概念构思。林从国：监督、资源提供、项目管理。张桂林：监督、方法设计、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：U2141251）的资助。