掺银的铜硒化物是一种高效的电催化剂，能够将二氧化碳转化为乙醇

《Applied Materials Today》：Silver-doped copper-selenide acts as a highly efficient electrocatalyst for converting CO2 into ethanol

Ag-Cu_xSe/C催化剂高效电催化CO2还原为乙醇，在纯CO2（>99.9%）和模拟燃煤烟气（15.0% CO2）中法拉第效率达64.20%和49.38%，乙醇选择性保持50.35%以上48小时，通过Ag掺杂调控Cu-Se电子结构抑制副反应。

　　

周宇雪|姚志成|赵娜|史尧安|黄玉仪|王伟

兰州交通大学化学与化学工程学院，中国兰州730070

摘要

工业烟气中的二氧化碳（CO₂）是一种有吸引力的可再生碳源，可用于电催化转化。本文开发了一种银掺杂的铜硒化物催化剂（Ag-Cu_xSe/C），该催化剂在高纯度CO₂（>99.9%）和模拟烟气（15.0% CO₂）条件下均表现出高效的CO₂电还原性能。值得注意的是，银的掺入改变了Cu-Se基体的电子结构，提高了催化剂对乙醇（EtOH）生产的选择性和稳定性。在?0.7 V电压下，Ag-Cu_xSe/C催化剂在纯CO₂条件下的法拉第效率（FE_EtOH）为64.20%，在烟气条件下的法拉第效率为49.38%。此外，该催化剂在烟气环境中连续运行48小时后仍保持较高的乙醇选择性（50.35%），显示出良好的耐久性。这项工作为未来烟气中CO₂的捕获和转化提供了有益的参考。

引言

自工业革命以来，化石燃料的过度燃烧产生了大量的工业烟气[1]。全球约60%的CO₂排放来自烟气[2]，这些排放物进入大气层将引发严重的气候问题。因此，提出了碳捕获与利用（CCU）技术来捕获发电厂和工厂的CO₂排放[3]。具体而言，CO₂被直接转化为经济价值高的化学产品，从而减少了大气中的CO₂并解决了相关环境问题[4]。目前，CO₂的主要转化方法包括光催化[5]、电催化[6]、生物转化[7]等。近年来，利用可再生能源电力作为能源来催化转化CO₂的方法受到了广泛关注和发展，因为这种方法完全环保[8]。然而，烟气中的CO₂（含有12.0%~15.0%）[9]需要先被捕获并提纯至>99.9%才能进行利用，这降低了CO₂电催化还原技术的经济可行性[10]。因此，直接采用电化学方法转化烟气是一种新兴且有前景的方法，为碳中和的发展提供了良好途径。但由于传质限制和其他竞争性反应的存在，直接电还原烟气可能效率较低。这就要求所使用的电催化剂具有非常高的选择性和催化效率[11]。也就是说，开发一种能够局部富集CO₂并有效抑制副反应的催化剂至关重要。

在各种电催化材料中，过渡金属硫属化合物因其丰富的可用性、低成本和良好的环保性能而受到广泛关注[12]。作为硫属元素，硒（Se）由于其较大的原子半径和高极化率[13]，使得金属硒化物不仅具有比金属氧化物和金属硫化物更高的电导率，而且更容易形成稳定的结构和价态组合。这些特性不仅促进了电化学过程中的电荷快速迁移，还提高了催化剂在长期反应中的耐久性，从而表现出优异的电催化性能[14]、[15]。同时，硒的存在可以降低CO₂还原（CO₂RR）的能量障碍，有效抑制氢气释放反应（HER），从而提高反应效率和选择性[13]。因此，像Ag₂Se、In₂Se₃、CuSe等金属硒化物已被广泛研究用于CO₂还原[16]、[17]、[18]。特别是基于铜的催化剂可以通过C-C偶联高效地将CO₂转化为C2产物（如乙醇）[19]。最近，基于铜的催化剂因其在促进C-C偶联和稳定中间体方面的强大能力而被广泛研究用于CO₂电还原生成乙醇[20]、[21]、[22]。尽管使用氧化物衍生的铜、铜合金和铜/氧化物异质结构已实现了高达40–60%的法拉第效率[20]、[21]、[22]，但这些催化剂通常需要纯CO₂并且在烟气环境中稳定性有限。为了高效地将CO₂转化为C2产物（尤其是乙醇），通常需要通过活性位点协同促进CO的生成、稳定中间体并进行C-C偶联反应。研究表明，银可以促进CO₂的活化并增加催化界面处*CO*的密度，而*CO*是生成C2产物的关键中间体[23]。同时，Cu_x中铜的多价结构有助于电子转移和C-C键的形成[24]。

在这种背景下，制备了Ag-Cu_xSe/C催化剂，银、铜和硒的协同作用使得该催化剂能够在中等电位下生成乙醇（EtOH），从而在实际工业环境中实现碳中和并减少化石燃料发电厂的CO₂排放，如图1所示。发电厂排放的烟气首先被收集和储存，然后送入装有特制Ag-Cu_xSe/C催化剂的电解系统，实现了高纯度和烟气条件下CO₂高效电还原为乙醇的良好活性和选择性。生成的乙醇是一种可方便储存和利用的液体燃料。所制备的Ag-Cu_xSe/C催化剂通过X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱仪（XPS）进行了表征。这项工作为直接将烟气中的CO₂转化为有价值的化学品或燃料提供了有益的参考，对于CO₂的捕获和转化领域具有重要意义。

节选内容

电催化剂的制备

Ag-Cu_xSe/C催化剂的制备步骤如下：首先向5.0 mL H₂O中加入69.4 mg Cu₂O并搅拌15分钟，然后加入38.5 mg Se粉末和2.0 mL N₂H₄·H₂O并继续搅拌30分钟。同时，将15.0 mL H₂O和500.0 mg炭黑混合并超声处理30分钟。将这两种混合物移入装有聚四氟乙烯（PTFE）内衬的不锈钢高压釜中，密封后在180 °C下保持24小时。

物理表征

为了了解Ag-Cu_xSe/C催化剂的物理性质和结构特征，我们进行了一系列物理表征。首先研究了银掺杂对Cu_xSe/C催化剂结晶的影响。图2a显示了制备催化剂的XRD图谱，其中25°处的峰对应于炭黑的(002)晶面[25]。Cu_xSe/C在2θ

结论

本研究设计了一种银掺杂的Cu_xSe/C催化剂，用于高效电还原CO₂，显示出对乙醇生产的良好活性和选择性。进一步在模拟烟气条件下评估了该催化剂的性能，结果显示在纯CO₂电还原过程中，法拉第效率（FE_EtOH）可达到64.20%。该催化剂在模拟烟气条件（15.0% CO₂，混有N₂和少量O₂）下也表现出良好的活性和选择性。

CRediT作者贡献声明

王伟：撰写 – 审稿与编辑、资源准备、方法论设计、概念构建。周宇雪：撰写 – 初稿撰写、软件使用、数据整理。黄玉仪：撰写 – 审稿与编辑。史尧安：撰写 – 审稿与编辑。赵娜：数据可视化、形式分析。姚志成：数据可视化、验证、软件应用、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了甘肃省杰出青年基金（21JR7RA346）和甘肃省飞天学者计划的支持。同时，我们也感谢兰州交通大学仪器分析中心提供的仪器支持。