利用飞秒激光同时实现TiO2/GO薄膜的还原和电极图案化，以制备适用于紫外增强的柔性一氧化碳（CO）气体传感器

《Applied Surface Science》：Simultaneous reduction and electrode patterning of TiO2/GO films via femtosecond laser for UV-enhanced flexible CO gas sensors

柔性碳基材料气体传感器研究基于TiO?/rGO复合材料，采用飞秒激光单步制备工艺在PI基底上实现电极图案化与材料还原，优化激光参数（100kHz重复率，50mm/s扫描速，0.34J/cm2 fluence）获得高灵敏度CO检测，紫外光照下响应提升至43.8%，突破传统高温限制。

　　

陈元俊|张天丽|曾世峰|萧文泽|徐书涵

台湾国立师范大学机电工程系，台北106，中华民国

摘要

可靠且灵敏的气体传感器对于确保工业安全和环境监测至关重要。在本研究中，开发了一种基于二氧化钛（TiO₂）和还原氧化石墨烯（rGO）复合材料的柔性一氧化碳（CO）气体传感器，以实现快速且高灵敏度的检测。该设备采用一步法飞秒激光（Fs-laser）加工技术制备，该技术能够在柔性基底上同时还原TiO₂/氧化石墨烯（GO）薄膜并直接形成电极图案。优化的激光参数包括重复频率100 kHz、扫描速度50 mm/sec和能量密度0.34 J/cm²，这些参数确保了薄膜的有效还原和设备的可靠性能。传感器在室温（25°C）下对CO气体的初始响应率为39.6%，在紫外（UV）照射下响应率进一步提高至43.8%。在365 nm UV照射下，TiO₂的光催化活性显著降低了整体电阻，从而提高了传感能力。这些发现展示了TiO₂/rGO复合材料在紫外增强型柔性CO气体传感器中的潜力，并为提高气体传感应用的灵敏度、选择性和稳定性提供了有前景的策略。

引言

随着工业化和城市化的加速，环境污染已成为一个日益严重的全球性问题。在各种污染形式中，由化石燃料燃烧和工业气体排放引起的空气污染受到了广泛关注[1]。这些有害气体不仅破坏自然生态系统，还威胁人类生命。一氧化碳（CO）是一种无色、无味且危险的气体，主要在碳氢化合物不完全燃烧过程中产生[2],[3]。CO与血红蛋白的结合亲和力是氧的230-270倍[4]。吸入后，CO会迅速取代血红蛋白中的氧，严重影响血液的氧气运输能力，可能导致组织和器官缺氧、严重的毒性效应，在极端情况下甚至会导致脑损伤或死亡[5]。因此，CO检测设备成为科学研究人员面临的主要挑战，实时监测微量CO浓度对于确保安全至关重要。

为了满足有效的CO检测需求，许多材料被用于气体传感研究。其中，二维碳基材料石墨烯因其优异的电学性能和大表面积而受到关注[6],[7]。然而，其对气体分子的吸附效率较低，限制了其在气体传感器中的实际应用。为了解决这一限制，通过化学或热还原获得的还原氧化石墨烯（rGO）作为一种有前景的替代品应运而生。rGO不仅具有更低的电阻和更高的灵敏度，还具备更好的半导体性能。rGO中的氧官能团作为气体分子的活性结合位点，显著提高了吸附活性。此外，rGO还具有高热稳定性、大表面积和优异的机械强度，使其成为气体传感应用的理想候选材料。除了碳基材料外，还包括半导体金属氧化物（ZnO、TiO₂）和金属纳米颗粒（Ag、Au）在内的纳米结构也因其在各种传感应用中的有效性而被广泛研究[8],[9],[10],[11],[12]。

rGO与金属氧化物（如二氧化钛（TiO₂）的结合进一步提升了气体传感器的性能。TiO₂是一种n型半导体，具有宽禁带（3.2 eV），以其化学稳定性和低成本而闻名，但存在较高的载流子复合率。在紫外（UV）照射下，TiO₂会产生光诱导的电子-空穴对，与吸附的气体分子相互作用，从而增强传感器的响应和灵敏度[13]。当与p型rGO结合时，会形成p-n结，调整界面处的空间电荷层，改善电荷分离和传输。TiO₂（4.20 eV）和rGO（4.60 eV）之间的功函数差异促进了电子从TiO₂向rGO的转移，提高了导电性和灵敏度。此外，rGO提供了导电网络，加速了电子转移，而TiO₂则作为吸附气体的反应中心[14]。这种协同效应增强了复合材料的气体传感能力，使其在检测CO等气体方面非常有效。

近年来，激光加工技术迅速发展，展现出在表面修饰和微纳结构制备方面的巨大潜力[15],[16]。与连续波（CW）激光和长脉冲激光相比，飞秒激光（Fs-laser）因其超短脉冲、高峰值功率和最小的热效应而在精密表面制造中表现出关键优势[17],[18],[19],[20]。其最小的热效应可以防止热量积累，实现对材料结构和性能的精确控制，而非接触式制造过程减少了污染并保持了材料的完整性。在气体传感应用中，Fs-laser加工可用于将GO还原为rGO薄膜[21],[22]。虽然从聚酰亚胺（PI）或其他碳前驱体直接转化而来的激光诱导石墨烯（LIG）已成为气体传感器的强大平台[23],[24]，但这些过程通常依赖于基底本身的局部烧蚀和碳化。相比之下，本研究利用Fs-laser精确还原预涂层的TiO₂/GO复合薄膜。由于激光能量主要被GO基质吸收形成rGO，这种一步法、非接触式且热效应低的工艺能够在复合层内完全形成导电电极结构，而不会对底层柔性基底造成烧蚀或结构损伤。因此，这种方法不仅促进了TiO₂在紫外增强型CO传感中的协同集成，还具有很高的通用性，可以应用于各种对热敏感的柔性基底，而不限于PI。

在本研究中，采用Fs-laser加工技术同时将GO还原为rGO，并在柔性PI基底上直接形成TiO₂/rGO复合微电极。首先通过旋涂法沉积均匀的TiO₂/GO薄膜，然后通过激光加工实现精确的结构修饰，且对基底损伤很小。利用TiO₂的光催化性能（高催化活性和化学稳定性[25]），在室温（25°C）和30%的相对湿度下进行传感测量，以最小化环境水分子的竞争性吸附造成的干扰。如先前研究广泛报道的，传统的基于TiO₂的气体传感器通常需要较高的工作温度（例如400–600°C）才能提供足够的热激活能量来有效检测CO气体[26]。然而，这种高温要求严重限制了它们在热敏感柔性平台上的集成。为克服这一限制，本研究利用室温下的UV光照生成光生载流子，有效替代了热激活的需求[27]。这种室温操作性显著降低了功耗，并确保了在柔性平台上的安全集成。所制备的传感器对150 ppm的CO气体显示出20%的响应率，响应时间小于15秒。此外，在365 nm UV照射下，TiO₂的光催化活性增强了传感响应。这些发现表明，Fs-laser加工提供了一种简单有效的方法来制备具有紫外增强气体传感性能的TiO₂/rGO复合材料，为柔性、高性能的CO传感器和下一代可穿戴或环境监测设备提供了有前景的途径。

章节摘录

通过飞秒激光加工制备柔性TiO₂/rGO复合传感器

通过FS-laser加工制备TiO₂/rGO复合电极的步骤如下。本研究选用了金红石型TiO₂（R-900，Emperor Chemical Corporation，台湾）作为气体传感器的基底材料。通过将TiO₂粉末以2 wt%、5 wt%和10 wt%的浓度分散在2.5 mg/ml的GO溶液（EW-GO-S，EWAY technology Corporation，台湾）中，制备了涂层溶液，分别标记为GT-2、GT-5、GT-10（具体数值见表S1）。

飞秒激光诱导TiO₂/rGO复合材料的还原

本研究使用Fs-laser加工技术在单一过程中将TiO₂/GO薄膜还原为TiO₂/rGO复合材料。如图3a所示，当能量密度提高到0.34 J/cm²时，2 wt% TiO₂/GO薄膜的片电阻从1.28 MΩ降低到592 kΩ，表明更高的能量密度促进了更完全的光热还原和导电TiO₂/rGO复合材料的形成。然而，当能量密度超过0.34 J/cm²时，电阻开始上升。

结论

总结来说，通过一步法飞秒（Fs）激光诱导和图案化工艺成功制备了一种基于TiO₂/rGO复合材料的室温柔性CO气体传感器。超快激光同时还原了TiO₂/GO薄膜，并在优化的参数（重复频率100 kHz、扫描速度50 mm/sec和能量密度0.34 J/cm²）下直接在PI基底上形成了电极图案，实现了精确的材料修饰，且对基底损伤很小。

CRediT作者贡献声明

陈元俊：撰写——原始草稿、方法论、数据分析、概念化。张天丽：撰写——原始草稿、监督、方法论、资金获取、概念化。曾世峰：验证、监督、研究、概念化。萧文泽：验证、资源获取、研究、数据分析。徐书涵：验证、监督、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中华民国（台湾）国家科学技术委员会在以下项目编号下的支持：114-2221-E-003-009-MY2、114-2622-E-003-001、113-2622-E-003-002和111-2221-E-003-008-MY3。本研究还得到了台湾国立师范大学和台湾教育部（MOE）的高等教育Sprout项目的支持。