通过在磁性CoFe2O4/MoS2异质结构中界面电子重组的方式构建电子缺陷的Co/Fe双金属位点，以增强异质过氧单硫酸盐对卡马西平降解的催化活性

《Applied Surface Science》：Constructing electron-deficient Co/Fe bimetallic sites within magnetic CoFe2O4/MoS2 heterojunction via interfacial electronic reconfiguration for enhanced heterogeneous peroxymonosulfate activation toward carbamazepine degradation

本研究构建了磁性的CoFe2O4/MoS2异质结构催化剂，用于高效活化过硫酸盐。通过DFT计算和实验分析，证实异质结构界面电子重构增强了硫酸根自由基和单线态氧的产生，实现羰基心安12分钟内99.5%的去除率，为废水处理提供了新策略。

　　

关桥丽|王宇曦|韩磊|高一迪|展曲|张蕾蕾|吴静辉|霍明欣|王先泽

中国东北师范大学市政污水处理与水质保护科技创新中心，长春130117

摘要

在全球水资源安全挑战日益严峻的背景下，基于过氧单硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）越来越被认作是高效废水净化的有效途径。本研究制备了一种具有三金属活性位点的磁性CoFe₂O₄/MoS₂异质结催化剂，以实现PMS的有效激活。密度泛函理论（DFT）计算表明，界面电子重组在异质界面处形成了缺电子的Co/Fe活性中心。激光共聚焦荧光显微镜（LCFM）和电化学阻抗谱（EIS）分析证实，该异质结催化剂表现出比单一组分更高效的界面电荷转移行为。所构建的类Fenton系统在12分钟内对卡马西平（CBZ）的去除效率高达99.5%，其伪一级反应速率常数（k_obs）为0.392?min^?1。活性物种捕获实验、电子顺磁共振（EPR）以及蒽类内过氧化物探针分析的结果共同证实，硫酸根自由基（SO₄^•?）和单线态氧（¹O₂）在CBZ降解过程中发挥了关键作用。通过实验与计算相结合的方法，系统阐明了CBZ的降解中间体及其对环境的安全性影响。本研究为具有多金属活性位点的异质结的合理设计及其在高效类Fenton环境修复中的应用提供了理论支持。

引言

药品和个人护理产品（PPCPs）作为新兴污染物，在多种水环境中普遍存在，对环境安全和公共健康构成潜在威胁[1]、[2]、[3]。其中，卡马西平（CBZ）被广泛用于治疗癫痫和某些情绪障碍，在水环境中也有大量报道[4]。CBZ具有较高的环境持久性和抗自然衰减能力，因此存在生物累积和远距离传输的风险[5]。此外，CBZ的化学稳定芳香杂环结构使其在生物处理单元中难以降解，导致传统废水处理工艺对其去除效果有限。因此，开发环境可持续的技术以实现CBZ的高效去除已成为水处理领域的重要挑战。

近年来，基于过硫酸盐（PS）激活的高级氧化技术在废水处理领域受到了广泛关注[6]。与以^•OH为主的传统Fenton系统相比，PS激活过程中产生的硫酸根自由基（SO₄^•?）具有更高的氧化还原电位（2.5–3.1?V）、更长的寿命（30–40?μs）和更宽的pH适用范围（2–9）[7]。同时，SO₄^•?对芳香结构和其他富电子官能团具有更强的反应性，使其在去除顽固性微污染物方面更具优势[8]。更重要的是，基于PS的系统在氧化剂稳定性、储存和运输安全性以及实施灵活性方面表现更优，并在一定程度上降低了副产物形成的风险。PS氧化剂主要包括过氧单硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS），它们可以通过热、光化学、电化学、超声波以及过渡金属介导的均相或异相催化高效激活，从而生成活性氧物种并降解污染物[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。与依赖高功率外部能量的光催化和压电催化激活策略相比，过渡金属介导的激活能够在温和条件下高效引发PS相关链反应。

迄今为止，基于过渡金属的催化材料在PMS激活方面展现了高反应性和广泛应用潜力[16]、[17]。作为典型的过渡金属硫化物，MoS₂因其Mo活性位点（Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺）的可逆多价氧化还原转变和高电子转移效率而被视为类Fenton催化系统的理想候选材料[18]、[19]、[20]、[21]。然而，由于比表面积小和活性位点可及性有限，纯MoS₂的直接PMS激活能力较弱[22]、[23]。因此，MoS₂常作为共催化剂载体使用，以促进过渡金属活性位的氧化还原循环再生，同时提高结构稳定性和抑制金属离子浸出[24]、[25]、[26]、[27]。此外，MoS₂中的边缘不饱和硫原子可作为有效的电子供体，促进界面电子转移，赋予其强还原性和增强的协同催化潜力。具有双Co/Fe活性位点和磁性的尖晶石铁氧体CoFe₂O₄（CFO）已被广泛用于高效PMS激活[28]、[29]、[30]。然而，纯CFO的固有磁响应性容易导致颗粒聚集和活性位点屏蔽，从而影响传质效率和催化系统的长期稳定性。将CFO纳米颗粒锚定在三维MoS₂纳米花表面，构建0D/3D复合异质结，可以利用MoS₂的空间分散效应有效缓解颗粒聚集，增加活性位点的暴露和传质效率。此外，异质界面处诱导的界面电子耦合和协同氧化还原过程有望进一步提高PMS激活效率。

在本研究中，通过简单的溶剂热法制备了CFO/MoS₂异质结，并将其应用于高效PMS激活。系统地表征了制备催化剂的相组成、微观结构、孔结构和电荷转移特性。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了异质界面处的电荷重组行为。在构建的类Fenton催化系统中，CBZ在12分钟内几乎完全去除。结合Fukui泛函理论和LC-MS分析，预测了CBZ的降解途径，并验证了该催化系统在各种水质条件下的应用可行性和环境适应性。

材料与化学品

所有实验过程中均使用了分析级试剂，无需额外纯化。所有实验均使用超纯水进行。有关化学品的详细信息见支持信息（文本S1）。

花形MoS₂微球的制备

MoS₂纳米花通过简单的一步水热合成法制备。典型步骤如下：依次加入七钼酸铵四水合物（((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）和硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂）（摩尔比=1:20）

结构与形态分析

通过XRD表征了合成催化剂系列的晶体结构。如图1a所示，纯CFO样品在2θ值为18.2^°、30.0^°、35.4^°、37.0^°、43.0^°、53.4^°、56.9^°和62.5^°处显示出特征性衍射峰，分别对应于（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（2 2 2）、（4 0 0）、（4 2 2）、（5 1 1）和（4 4 0）晶面，与立方尖晶石CFO的标准卡片（PDF#22-1086）一致[31]。所有纯MoS₂的衍射峰也符合这一特征

结论

总结来说，本研究提出了一种新型的磁性且可回收的CFO/MoS₂类Fenton催化剂，采用0D-on-3D组装策略制备。这种合成方法实现了CFO纳米颗粒在花形MoS₂微球上的原位锚定，形成了结构稳定的异质结，并实现了紧密的界面耦合。DFT计算提供了CFO/MoS₂异质界面处电子重组的原子级见解。在代表性的PMS激活场景中，

CRediT作者贡献声明

关桥丽：撰写初稿、实验研究、数据分析。王宇曦：实验研究、数据分析、概念构思。韩磊：软件开发、实验研究、数据分析。高一迪：实验研究、数据分析。展曲：数据分析。张蕾蕾：资源协调。吴静辉：结果验证、资源支持。霍明欣：项目监督、资金争取、数据管理。王先泽：项目管理、方法设计、资金争取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52270037）、国家重点研发计划（2024YFC3907804-3）、深圳市自然科学基金（JCYJ20250604185036001）以及国家水污染控制与绿色资源回收重点实验室（NO. PCRRF25038）的支持。计算工作在中国山西超级计算中心的TianHe-2平台上完成。