由分层结构的Ce-BTC制备的缺陷CeO2纳米管，用于高效地将二氧化碳（CO2）和甲醇（methanol）转化为碳酸二甲酯（dimethyl carbonate）

《Catalysis Today》：Defective CeO2nanotube derived from hierarchical Ce-BTC for efficient synthesis of dimethyl carbonate from CO2and methanol

多级孔Ce-BTC前驱体通过CTAB和PVP表面活性剂工程合成，热分解获得缺陷CeO2纳米管催化剂。系统研究发现表面活性剂类型显著调控催化剂结晶度、比表面积（265-412 m2/g）、孔结构（介孔占比35-68%）及氧空位浓度（0.82-2.35%），其中CTAB-CeO2纳米管（摩尔比0.3）表现出最高DMC产率11.34 mmol/g和甲烷转化率0.92%。原位DRIFTS证实其酸位密度（8.2 vs 5.1 mmol/g）和氧空位（2.35%）对CO2活化及甲氧基迁移具有关键作用。

　　

Lihua Hu|Wei Xu|Zhenyu Yu|Yang Song|Juan Li|Hao Hao|Xi Hong

南京工业大学环境工程学院，中国南京211167

摘要

通过使用不同的表面活性剂（包括十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP））作为结构导向剂，制备了分层的Ce-BTC（1,3,5-苯三甲酸）前驱体，并通过热分解法合成了有缺陷的多孔CeO₂纳米管催化剂。系统比较了所得催化剂的形态和物理化学性质，发现表面活性剂的选择显著影响了CeO₂的结晶度、比表面积、孔结构、表面酸碱性质以及氧空位浓度，而这些因素又决定了催化性能。其中，当CTAB与Ce的摩尔比为0.3时制备的CeO₂-CTAB纳米管具有较高密度的中等强度酸位点和较高的氧空位浓度，从而实现了最高的DMC产率（11.34 mmol/g）和0.92%的甲醇转化率。原位 DRIFTS结果表明，与原始CeO₂纳米管相比，CeO₂-CTAB纳米管对单甲基碳酸酯中间体的信号强度显著增强，这表明其激活和转化反应物的能力得到了提升。本研究开发了一种有效的Ce-BTC衍生催化剂，并为设计具有优异CO₂转化为DMC活性的有缺陷CeO₂催化剂提供了理论依据。

引言

人为产生的二氧化碳（CO₂）排放量的迅速增加，主要来源于化石燃料的燃烧和大规模工业活动，已成为最紧迫的全球环境挑战之一[1]。大气中CO₂浓度的积累不仅加剧了温室效应，还导致了全球变暖、海洋酸化和生态失衡，对可持续发展构成了严重威胁。在这种背景下，碳捕获与利用（CCU）作为一种有吸引力的可持续解决方案应运而生，因为它通过将CO₂回收为工业相关的燃料和化学品，直接解决了环境和资源问题[2]、[3]、[4]。在各种CCU策略中，将CO₂催化转化为含氧化合物被认为是一条特别有前景的途径，因为它能够在相对温和的条件下生产高附加值产品[5]。二甲基碳酸酯（DMC）在这方面受到了广泛关注[6]。DMC是一种多功能且环境友好的化合物，广泛用作绿色溶剂、燃料添加剂以及多种精细化学品的前体。与涉及有毒光气或甲醇与CO氧化羰基化的传统DMC合成路线相比，直接从CO₂和甲醇合成DMC具有很高的原子经济性，避免了有害试剂的使用，且唯一副产物是水[7]。

除了其工业重要性外，开发高效的CO₂转化为DMC的催化过程也体现了向碳中和和循环经济原则的转变。因此，研究能够有效、选择性地、可持续地促进这一反应的催化剂已成为CO₂利用和绿色化学领域的重点[8]。尽管直接从CO₂和甲醇合成DMC在概念上很有吸引力，但由于热力学和动力学限制，这一转化仍然被认为具有很高的挑战性[6]。因此，设计能够同时吸附/活化CO₂、促进甲醇活化并促进甲氧羰基中间体形成的催化剂对于实现高效率至关重要[9]。

为了应对这些挑战，已经开发了多种催化系统。异质催化剂（如负载贵金属、过渡金属氧化物和混合氧化物）因其可重复使用性和可扩展性而更具吸引力。氧化铈（CeO₂）作为一种有前景的催化剂受到了广泛关注，因为它具有显著的储氧/释氧能力、独特的氧化还原行为以及可调的酸碱表面特性，有利于CO₂和甲醇的活化[10]、[11]。特别是与Ce³⁺位点相关的氧空位在增强CO₂吸附和促进反应性碳酸酯中间体形成方面起着关键作用[12]、[13]。最近的进展表明，通过引入介孔结构并控制形态可以显著提高氧空位浓度，从而显著提升DMC合成的催化性能[14]、[15]、[16]、[17]。例如，暴露（110）面的CeO₂纳米棒或中空介孔纳米粒子由于其较大的比表面积、丰富的氧空位和增强的CO₂吸附-活化能力而表现出优异的催化活性[18]、[19]。

金属有机框架（MOFs）作为构建具有可控孔隙率、大比表面积和丰富缺陷位点的纳米结构金属氧化物的多功能牺牲模板，最近受到了广泛关注[20]、[21]、[22]。基于Ce的MOFs（如UiO-66(Ce)[23]、MOF-808[24]或Ce-BTC[25]的热分解能够制备出继承了母体框架形态的CeO₂基材料，并表现出改进的纹理性能。更重要的是，这种方法促进了缺陷工程，创建了大量的氧空位和有利于CO₂活化的配位不饱和活性位点。因此，MOF衍生的CeO₂材料通常比原始CeO₂催化剂具有更好的催化性能[26]、[27]、[28]。然而，尽管具有这些优势，关于基于MOFs的CeO₂催化剂在CO₂和甲醇转化为DMC方面的研究仍然相对较少，分层结构、缺陷浓度与催化性能之间的关系仍需进一步阐明。

在本研究中，合成了源自分层Ce-MOFs的有缺陷多孔CeO₂纳米管，并评估了其在CO₂和甲醇直接转化为DMC过程中的催化性能。通过结合光谱技术和催化测试，阐明了CeO₂的分层多孔结构和氧空位在反应中的关键作用。本研究旨在提供关于缺陷工程CeO₂催化剂结构-活性关系的见解，并展示MOF衍生的CeO₂纳米管作为高效稳定催化剂在可持续DMC合成中的潜力，为高性能CO₂转化催化剂的合理开发做出贡献。

材料

硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O（纯度99.99%）和1,3,5-苯三甲酸（BTC，纯度99.99%）购自Adamas Reagent Co., Ltd。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，AR级）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基硫酸钠（SDS）、无水甲醇（AR级）和1-丙醇（GR级）由国药集团化学试剂有限公司提供。

催化剂合成

通过软模板法合成了分层多孔Ce-BTC。通常，将4.2克BTC溶解在水中/乙醇中（体积比20 mL/20 mL）

催化剂表征

如图1a所示，Ce-MOF材料是由含有铈离子和1,3,5-苯三甲酸（BTC）的前驱体溶液制备的，其中引入了表面活性剂作为结构导向剂来调节孔结构（图1b）。含有表面活性剂的Ce-MOF的XRD图谱（图S1）与原始Ce-MOF的XRD图谱一致，并与文献中的结果高度吻合[29]、[30]，证实了Ce-MOF的晶体框架

结论

在本研究中，使用表面活性剂（CTAB、PVP）作为结构导向剂，从分层的Ce-BTC前驱体合成了富含缺陷的CeO₂纳米管催化剂。表面活性剂的引入有效地控制了催化剂的形态和物理化学性质，从而决定了它们的催化性能。在制备的样品中，CTAB衍生的CeO₂纳米管表现出最有利的结构和表面特性。

CRediT作者贡献声明

Wei Xu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，资金获取，概念构思。Zhenyu Yu：正式分析，数据管理。Lihua Hu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法学，实验研究。Xi Hong：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调。Juan Li：正式分析，数据管理。Hao Hao：正式分析。Yang Song：正式分析。

未引用的参考文献

[36], [37], [42], [43], [50]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金 [项目编号42476239]和江苏省自然科学基金 [项目编号24KJD530004]的资助。