探究基于ZIF-67载体的BiOBr在紫外光驱动下的光催化活性，作为胺氯地平降解的催化剂

《Catalysis Today》：Exploring UV-light-driven photocatalytic activity of BiOBr supported on ZIF-67 as catalyst for amitriptyline degradation

　　雅斯敏·斯特莱（Yasmin Stelle）、奥斯瓦尔多·C·朱尼尔（Oswaldo C. Junior）、塔利塔·F·席尔瓦（Thalita F. Silva）、威廉·R·P·巴罗斯（Willyam R.P. Barros）、马科斯·R·V·兰扎（Marcos R.V. Lanza）、苏埃伦·A·阿尔维斯（Suellen A. Alves）
巴西巴拉那州蓬塔格罗萨州立大学化学系，卡洛斯·卡瓦尔坎蒂大道（Av. Carlos Cavalcanti），蓬塔格罗萨，4748，84030-900

**摘要**
被归类为新兴关注污染物（CECs）的有机污染物由于其在传统水处理系统中的持久性和低去除效率，代表着日益严重的环境挑战。本研究开发并评估了一种BiOBr@ZIF-67复合光催化剂，用于在水环境中降解药物阿米替林（amitriptyline）。结构和形态表征证实了BiOBr颗粒成功沉积在ZIF-67表面，形成了一个紧密结合的复合体。光学分析表明，BiOBr和BiOBr@10% ZIF-67复合体在紫外光（3.19 eV）照射下具有活性，而ZIF-67则作为结构支撑，有助于改善界面性质。该复合光催化剂表现出更高的光催化性能，降解效率达到了45%，优于单一组分的效果，这证明了各组分之间的协同效应。在过硫酸盐存在下，降解效率进一步提高至52%，表明产生活性物种的能力得到增强。此外，在自来水中的去除效率达到了60%，证明了该系统在更实际条件下的适用性。光催化反应遵循伪一级动力学规律，催化剂在回收测试后显示出良好的稳定性和可重复使用性。这些结果凸显了BiOBr@ZIF-67复合体作为高效且经济可行的材料，用于处理顽固药物污染物的潜力。

**1. 引言**
在COVID-19疫情期间及之后，抗抑郁药的使用量显著增加。由于这些药物在全球范围内的广泛使用，它们在废水和其他水体中的检测频率不断增加。这些分子的复杂性使得它们难以降解，而传统的水处理方法效果不佳。鉴于它们在废水中的大量存在和持久性，这些药物分子可被归类为新兴关注污染物（CECs）。美国环境保护署（USEPA）将新兴关注污染物定义为目前尚未进行常规监测的污染物，但根据其（生态）毒性、潜在健康影响和出现频率，未来可能会受到监管。这些污染物不一定是指全新的化学物质，因为它们尚未受到监管，且在环境介质中的存在也未得到全面监控；同时，这些污染物在排放物和水中的限量标准也未在法律文件中明确规定[1]、[2]。
阿米替林（AMT）就是此类污染物之一，它还用于治疗胃肠道疾病，如肠易激综合症和遗尿症。阿米替林的作用机制在于抑制神经递质血清素和去甲肾上腺素在突触前末梢的再摄取。在COVID-19疫情期间，巴西的阿米替林销量增长了40%；因此，这种药物在废水和水中的微量浓度变得更加普遍。阿米替林也可能成为一个工业问题；更具体地说，制药行业必须处理含有生产残留物的废水，并处理未通过质量控制的产物；此外，还有因药物过期而产生的废弃物。如今，生产阿米替林的工业非常多，而且其处方量每天都在增加。根据《全球化学品统一分类和标签制度》（GHS）的分类，阿米替林被列为对水生生物具有高度毒性，这是因为文献中有报道称其对斑马鱼（Danio rerio）、盐沼虾（Artemia salina）和大披针虫（Daphnia magna）的24小时致死浓度（LC50）分别为239 μmol L-1、133 μmol L-1和20 μmol L-1[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。
鉴于阿米替林的毒性和其分子的复杂性，由于传统废水处理工艺无法有效降解它，因此找到新的处理方法至关重要，以有效降解并去除废水中的阿米替林。高级氧化工艺（AOPs）是一种高效的处理技术，可以作为传统技术的替代方案。这些工艺基于羟基或硫酸根自由基。基于羟基自由基的工艺因其氧化潜力（E° = 2.8 V）而受到青睐。一些研究报道了使用AOPs去除阿米替林的方法。通过电化学AOP技术，即光电-Fenton和电-Fenton过程，在50分钟内实现了130 mg L-1药物的全部降解[8]。其他研究使用了掺钴钛酸盐纳米线（Co-TNW）、TiO2和ZnO/SnO2结合作为光催化剂，最近的研究（2026年）使用了氧化钴与氧化镍和层状复合金属氢氧化物（LDHs）构建杂化结构进行光催化水净化，两项研究的有机污染物去除率均超过了90%[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。
光催化利用了紫外线、可见光甚至红外线等辐射，以及半导体材料，这些材料可以是两种或更多材料的组合，以促进活性物种的生成，从而使复杂分子分解为毒性较低或可通过传统方法处理的分子。一种被研究的催化剂类型是金属有机框架（MOFs），因其多孔性和较大的表面积而受到关注，具有作为光催化剂的潜力。一个很好的例子是沸石咪唑框架（ZIF-67），这种材料可以与其他半导体结合形成具有更好光催化性质的杂化结构[12]、[15]。
已经评估了ZIF-67对抗生素和染料的光催化活性；其高吸附能力导致某些污染物无法完全降解。例如，一项使用水热法制备的ZIF-67作为催化剂进行四环素降解的研究发现，该催化剂能够去除70%的污染物，其中60%是通过吸附实现的，只有10%是通过光催化实现的[16]。在染料方面，通过沉淀反应合成的ZIF-67用于降解甲基橙，其吸附量高于可见光照射下的降解量，达到48%，且在光照下这一值基本保持不变[17]。在另一项相关研究中，ZIF-67用于罗丹明B的降解，据报道在可见光下可去除22.5%的目标化合物[18]。有趣的是，当ZIF-67与其他材料（如BiOBr）形成异质结构时，可以增强后者的光催化潜力并平衡吸附能力[19]。BiOBr也因其结构、稳定性和无毒性和光催化活性而被研究。在Senasu等人（2022年）的一项研究中，作者测试了通过溶剂热法制备的BiOBr在可见光照射下的降解能力，用于降解氧氟沙星（ofloxacin）、诺氟沙星（norfloxacin）和环丙沙星（ciprofloxacin），结果分别为87%、85.9%和59%；当BiOBr表面覆盖聚乙烯吡咯烷酮（PVP）后，降解率分别提高到94%、99.8%和87%[20]。
Zang等人（2024年）也研究了最初通过水热法合成的BiOBr的光催化效率，将其与ZIF-67（BiOBr/ZIF-67）结合使用，通过原位共沉淀法用于去除细菌；在该研究中，BiOBr/ZIF-67光催化剂分别在40分钟和60分钟内去除了99.99%的金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）。在另一项相关研究中，使用相同方法合成的BiOBr/ZIF-67（30%）在120分钟内去除了95.2%的罗丹明B[18]、[19]。
在本研究中，通过物理混合先前通过化学沉淀法获得的纯前驱体（BiOBr和ZIF-67），制备了BiOBr和ZIF-67的结合体。从结构、形态、表面积和电化学性质方面对材料进行了表征。本研究的主要目的是评估BiOBr/ZIF-67降解阿米替林（一种新兴关注污染物）的效率，旨在提供这种CEC的新处理选择。总之，本研究提出了一种光催化机制用于降解阿米替林，主要通过优化BiOBr/ZIF-67系统的操作条件来提高去除效率。

**2. 实验**
**2.1. 化学试剂**
实验中使用的硝酸铋五水合物（Bi(NO3)·5H2O，≥98%）、溴化钾（KBr，≥99%）、硝酸钴(II)六水合物（Co(NO3)2·6H2O，≥97%）和乙醇购自êxodo Científica。乙二醇和草酸钠（SO）购自Vetec，而2-甲基咪唑（99%）和阿米替林标准品购自Sigma-Aldrich。光催化降解实验中使用了25 mg的Amytril?（盐酸阿米替林）。其他使用的化学试剂包括：过硫酸钠（Na2S2O8）来自Halogenn，抗坏血酸（AA）来自Química Moderna，异丙醇（IPA）和甲醇（MeOH）来自Synth，乙腈（ACN，HPLC等级）来自J. T. Baker，甲酸来自Honeywell。

**2.2. 光催化剂的制备**
BiOBr光催化剂的制备基于文献中描述的程序，并进行了一些修改[21]。简要来说，将0.98 g（2.5 mmol）的Bi(NO3)·5H2O加入5 mL的乙二醇中。然后将此溶液滴加到0.29 g（2.5 mmol）的KBr溶解在5 mL去离子水中的溶液中。所得溶液搅拌4小时以生成沉淀物。沉淀物用乙醇洗涤数次，并在100°C下干燥6小时。
ZIF-67的制备基于文献中的先前研究，并进行了一些修改[22]。简要来说，将1.65 g的2-甲基咪唑溶解在60 mL的MeOH中。将此溶液滴加到另一种溶液中，该溶液由0.7 g的Co(NO3)2·6H2O溶解在60 mL的MeOH中。所得溶液搅拌30分钟，然后静置24小时以生成沉淀物。沉淀物用MeOH和去离子水洗涤数次，并在100°C下干燥4小时。
BiOBr和ZIF-67的异质结构是通过物理混合制备的，将0.2 g的BiOBr和0.02 g的ZIF-67重新悬浮在甲醇中，并在室温（25°C）下的超声浴（Sanders medical, SoniClean 2）中混合30分钟。所得固体用去离子水和MeOH洗涤数次，随后在100°C下干燥4小时。所得材料命名为BiOBr@10% ZIF-67。

**2.3. 催化剂的表征**
所获得的催化剂通过多种技术进行了表征。XRD图谱是通过X射线衍射仪（Rigaku, Ultima IV）在40 kV和30 mA下获得的，使用了Cu Kα光源。XRD测量的角度范围为5-110°（2θ），角度步长为0.02°，扫描速率为10° min?1。为了研究催化剂上的官能团，使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）（Shimadzu, IR Prestige 21）和KBr颗粒进行了红外光谱测量。光催化剂的形态通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）（JEOL, JSM 7200F用于BiOBr，ZIF-67；BiOBr@10% ZIF-7在回收测试前使用TESCAN, MIRA 3 LMH）进行了分析。进行FE-SEM分析时，催化剂表面覆有金层。FE-SEM与能量分散光谱（EDS）检测器（Oxford, x-Act）相连，用于获取BiOBr的能量分散谱。为了评估材料的孔隙率和比表面积，分别在100°C下进行了BJH（Barrett-Joyner-Halenda）和BET（Brunauer–Emmett–Teller）分析（Quantachrome Instruments, Novatouch TM, NT2-1）12小时。材料的UV–vis漫反射光谱（DRS）分析使用Varian Cary 50 UV–vis分光光度计在200–800 nm波长范围内进行，带隙能量使用Kubelka-Munk方法估算。光催化剂的Zeta电位使用Zetasizer Nano ZS90分析仪（Malvern）测量。为此分析，将2 mg的材料与30 mL 1 mmol L-1的NaCl溶液混合，调节pH值至3、7和10，使用的NaOH和HCl溶液浓度分别为0.1 mol L-1。对于BiOBr@ZIF-67 10%，零电荷点（pHpzc）实验在pH值2至12的范围内进行。在每个pH值下，将100毫升的超纯水放入Erlenmeyer烧瓶中，并使用与测量Zeta电位时相同的溶液（0.1摩尔/升的NaOH和HCl）调整其pH值。然后在每个烧瓶中加入10毫克的材料。这些烧瓶在室温（25摄氏度）下使用轨道式振荡器以150转/分钟的速度振荡24小时。使用pH计（Ionlab, pHB 500）测量初始和最终的pH值，并计算ΔpH（最终pH值与初始pH值之间的差异）。通过ΔpH与初始pH值的图表确定pzc（即曲线穿过零点的位置）。使用Bettersize设备（BT-802）评估了纯BiOBr和BiOBr@10% ZIF-67的粒子尺寸分布。这两种材料通过X射线光电子能谱（XPS）进行表征，使用的光谱仪是Scienta Omicron ESCA+，辐射源为单色Al Kα（1486.7电子伏特），并配备了电荷中和器，入射功率为280瓦。数据通过CasaXPS软件进行了调整，并以284.8电子伏特的碳键能为校准标准。

2.4. 光电化学性质
使用Autolab（Metrohm）的PGSTAT-128N双电位计/伽伐尼计（配备FRA2.X模块）研究了催化剂的光电化学性质。实验在一个150毫升的电化学池中进行，电极包括一个涂有催化剂的玻璃碳电极，其表面积为0.2475平方厘米，一个铂对电极，以及一个Ag|AgCl（3摩尔/升KCl）参比电极，三者之间用Luggin管隔开。使用UV-C灯（9瓦）进行Mott-Schottky分析。制备了一种油墨，其中含有2毫克的催化剂，溶解在990微升的70%乙醇和10微升的0.05% Nafion中。将一定体积的油墨涂在玻璃碳电极上，直到达到81微克/平方厘米的负载量。所有测量都在0.05摩尔/升K2SO4溶液中进行，溶液pH值调整至3，并通入氮气以保持恒定温度。电化学阻抗谱（EIS）分析在0.01至1.0兆赫的频率范围内进行，处于开路电位（OCP）区域，此时不产生法拉第电流，扰动幅度为0.01伏特有效值。通过循环伏安法在OCP区域确定双层电容（Cdl），扫描速度分别为5、10、15、20、30、40、60和80米伏特每秒。对于Mott-Schottky测量，施加的电位范围为-1.0至1.2伏特，扫描频率设置为5000赫兹。

2.5. 光催化活性评估
2.5.1. 光催化降解实验
降解实验在一个有光保护的反应器中进行，通过水循环来控制温度在25摄氏度。将100毫升的阿米替林溶液放入反应器中，并加入不同质量的BiOBr@10% ZIF-67光催化剂，搅拌30分钟以达到吸附平衡，然后在9瓦的UV-C灯下照射90分钟。在光催化反应过程中，定期收集2毫升样品并过滤，使用高效液相色谱仪（HPLC，Shimadzu RF-20A）和二极管阵列检测器（DAD）监测阿米替林的去除情况。实验条件包括：流动相为乙腈和0.1%甲酸（50/50体积比）；固定相为C18柱（25毫米×4.6毫米，粒径5微米）；流速为0.5毫升每分钟；检测波长为239纳米。通过五个光催化循环评估了材料的稳定性和光催化性能。
该研究还评估了BiOBr@10% ZIF-67光催化剂在不同实际水基质中对阿米替林（AMT）的光降解效果。实际水样包括：来自巴西圣卡洛斯市市政供水系统的自来水，以及河流水（坐标为22o00’13.1’’S 47o55’55.4’’W）。光降解实验使用本节中提到的相同系统，在最佳pH值、AMT浓度和催化剂质量条件下进行。实际水样通过离子色谱法（Metrohm, 850 Pro IC）进行了离子定量分析。

2.5.2. pH值、阿米替林浓度和光催化剂质量的评估
为了获得光降解过程的最有效条件，评估了以下三个变量：pH值、AMT浓度和BiOBr@10% ZIF-67光催化剂的质量。测试的条件包括：溶液pH值分别为3、4.5和9；AMT浓度分别为25、15和10毫克/升；催化剂质量分别为10、5和2.5毫克。在最佳条件下，加入500微升0.025摩尔/升的过硫酸钠，对BiOBr@10% ZIF-67体系进行了分析。对这些样品进行了总有机碳（TOC）（Shimadzu, TOC-L）的定量分析。

2.5.3. 活性物种捕获实验
进行了实验以评估活性物种的捕获情况，如参与降解机制的反应性氧物种和其他氧化物种；这些实验分别使用异丙醇（10摩尔/升）、草酸钠（1摩尔/升）[23]和抗坏血酸（0.56摩尔/升或100毫克/升）[24]作为•OH、h+（角色）和O2•-的捕获剂。

3. 结果与讨论
3.1. 材料表征
为了研究纯BiOBr、纯ZIF-67和BiOBr@10% ZIF-67的晶体结构和相纯度，进行了X射线衍射（XRD）分析。图1a-c展示了所研究的三种光催化剂的XRD图谱：纯BiOBr、纯ZIF-67和BiOBr@10% ZIF-67。对于BiOBr（图1a），所有衍射峰都与标准谱（COD: 96-153-9093）一致，纯ZIF-67（图1b）也是如此——标准谱（COD: 96-412-4529）[25]。前驱体光催化剂合成过程中没有特征杂质。对比分析表明，通过物理混合BiOBr和ZIF-67制备的BiOBr@10% ZIF-67（图1c）显示了两种材料的峰。ZIF-67的峰强度较低，这是预期之中的，因为其质量比BiOBr低。

图1. (a) BiOBr (b) ZIF-67和(c) BiOBr@10% ZIF-67的XRD图谱，以及(d) BiOBr、ZIF-67和BiOBr@10% ZIF-67的FTIR光谱。
FTIR分析结果显示，BiOBr的光谱（图1c）在515厘米负一处有一个特征峰，对应于Bi–O键[26]；这个峰也在BiOBr@10% ZIF-67的光谱中存在。在ZIF-67和BiOBr@10% ZIF-67的光谱中还观察到了特征性的O–H峰（分别位于3428和3443厘米负一）。这些光谱中还观察到其他相似的峰：1416厘米负一的峰以及1500厘米负一区域的其他峰，这些峰归因于咪唑环的C=N键。接近1140厘米负一的峰与ZIF-67中的Co–N键有关[22]。
使用扫描电子显微镜（SEM）图像评估了光催化剂的形态（图2a-c）。
图2. (a) BiOBr (b) ZIF-67 (c) BiOBr@10% ZIF-67的SEM图像。
BiOBr的形态呈现片状结构[21]，而这些片层的聚集体显示出类似纳米花的结构[27]。本研究获得的BiOBr催化剂（图2a）与先前报道的结果一致，即具有片状形态。ZIF-67催化剂（图2b）呈现立方体或菱形十二面体形态，颗粒结晶且均匀，与之前的报道一致[22]。图2c显示BiOBr和ZIF-67成功结合；片状的BiOBr沉积在ZIF-67的立方体表面上，形成了BiOBr和ZIF-67之间的界面。选择物理混合的方法是为了精确控制合成比例和再现性，同时保持纯材料的原始形态，这一点通过表征分析得到了证实。
随后使用XPS（图S1 a-d）分析了BiOBr和BiOBr@ZIF-67的元素化学状态、化学组成和界面相互作用。对于Bi 4f光谱，高分辨率谱显示159.4和164.7电子伏特的峰，分别对应BiOBr中Bi 4f5/2和Bi 4f7/2组分。Br 3d光谱显示68.5和69.5电子伏特的两个峰，分别对应Br 3d 5/2和Br 3d3/2[28][29]。纯BiOBr与BiOBr/ZIF-67复合体之间的光谱没有明显的结合能变化，表明Bi和Br的化学环境基本未受影响。
使用能量分散光谱（EDS）（图S1 e-f）研究了BiOBr的元素分布。分析结果与Bi、Br和O原子的名义摩尔组成相当吻合，其化学式为Bi(1)O(1,4)Br(1)，比例接近1:1:1，这与XRD数据（图1a）的结果一致。使用EDS（图3）对BiOBr@10% ZIF-67的元素分布进行映射，确认BiOBr颗粒沉积在ZIF-67表面，C、N、O、Co、Bi和Br元素在其各自颗粒中均匀分布。

BET和BJH分析用于测量光催化剂的比表面积和孔体积。结果见表1，氮吸附-脱附等温线见图S2。根据IUPAC分类，ZIF-67和BiOBr@10% ZIF-67的等温线行为属于I型，通常用于描述微孔吸附；而BiOBr属于IV型，表示单层和多层吸附[30]。
表1. ZIF-67、BiOBr和BiOBr@10% ZIF-67的BET和BJH分析结果。
| 催化剂 | BET比表面积（平方米每克） | BJH孔体积（立方厘米每克） |
|---------------|-----------------|-----------------|
| ZIF-67 | 1250.2 | 100.0 |
| BiOBr | 7.75 | 10.0 |
| BiOBr@10% ZIF-67 | 84.39 | 70.0 |
ZIF-67催化剂的比表面积（1250.2平方米每克）明显高于BiOBr（7.75平方米每克）；其比表面积接近Zhang等人2024年使用水热法合成的ZIF-67的比表面积（1336.2平方米每克）[19]。此外，本研究中获得的ZIF-67的比表面积是Ahmadi等人2022年报告的数值（609.97平方米每克）[22]的两倍。尽管Ahmadi等人2022年使用的合成方法与本研究类似，但他们使用的溶剂不同（他们使用了去离子水和甲醇的等体积 mixture，而本研究仅使用了甲醇）。Kshirsagar等人2025年使用甲醇也只采用共沉淀法合成，也报告了更大的比表面积（1846.34平方米每克）[31]。这些结果表明，合成所用的溶剂可能会影响ZIF颗粒的比表面积。在本研究中，BiOBr的比表面积是最小的，接近Li等人2021年使用共沉淀法合成的结果（6.12平方米每克）[21]。然而，本研究中记录的BiOBr的比表面积小于Zhang等人2024年使用PVP作为粘合剂通过水热法获得的结果（26.1平方米每克）[19]。值得注意的是，水热法需要更长的合成时间和更多的材料，这使得本研究中采用的合成方法更为经济。将ZIF-67掺入BiOBr可以提高其比表面积，从7.751平方米每克增加到84.397平方米每克，即使只添加了10%的ZIF。ZIF-67的添加提高了BiOBr@10% ZIF-67的吸附能力，可能也增强了其光催化活性，因为活性位点增加了。Zhang等人2024年也观察到这两种材料结合处的比表面积有所增加[19]。BiOBr@10% ZIF-67表现出最大的孔体积，这说明ZIF的掺入改善了孔体积。
使用Kubelka-Munk方法和UV–vis反射光谱及Tauc图[32]计算了材料的带隙能量（图）。S3），结果显示在表2中。表2. ZIF-67、BiOBr和BiOBr@10% ZIF-67的带隙和Zeta电位。催化剂 带隙（eV） Zeta电位（mV） pH 3 pH 7 pH 10 ZIF-67 2.05 -13.63±1.5 -22.50±2.59 -28.00±0.00 BiOBr 3.12 -11.80±1.01 -35.17±2.05 -37.13±4.23 BiOBr@10% ZIF-67 3.19 -10.97±0.75 -33.27±0.80 -20.47±1.31 ZIF-67的带隙能量确定为2.05 eV，BiOBr为3.12 eV，BiOBr@10% ZIF-67为3.19 eV。这些能量分别对应大约604、397和398纳米的波长。因此，虽然纯BiOBr和BiOBr@10% ZIF-67在紫外线区域吸附AMT，但ZIF-67在可见光区域吸附AMT。考虑到这一点，在光催化实验中使用了UV-C作为光源，以确保BiOBr@10% ZIF-67的有效活化。此外，从工业角度来看，UV-C光源广泛用于高级氧化和水处理过程以及消毒应用。文献报道表明，可见光辐射更常用于BiOBr。这些信息证实了ZIF-67可以作为BiOBr的支撑材料，因为它不会干扰BiOBr@10% ZIF-67的带隙，并且在紫外线区域不活跃。先前的研究还表明，MOFs可以作为支撑材料，并能在其孔隙中容纳较小的分子，如金属氧化物[33]。ZIF-67作为支撑材料的另一个迹象是BiOBr颗粒在ZIF表面的沉积方式，如图2c的SEM图像所示。为了评估不同pH值下材料的行为，进行了两项分析：测量所有样品的Zeta电位和BiOBr@10% ZIF-67的pHpzc。Zeta电位在pH 3、7和10时进行了评估，而pHpzc则在pH 2到12之间进行分析；所得结果分别显示在表2和图S4中。如表2所示，所有材料在测试的pH值下都表现出负电位。这表明所有样品在pH 3、7和10时与正分子的相互作用更好。随着pH值的增加，纯ZIF-67和纯BiOBr的电位变得更负。对于BiOBr@10% ZIF-67，最负的电位出现在pH 7。这种行为与BiOBr@10% ZIF-67的pHpzc曲线分析（图S4）一致，该曲线在pH 3和6附近显示出两个零电荷点。pHpzc曲线还在pH 4到5之间和pH 10附近显示出两个最大相互作用点，分别与负分子和正分子相互作用。在最大值时，吸附受到显著促进；然而，鉴于本工作的目标是降解，因此在光催化实验中测试了不同的溶液pH值，这将在下一节中讨论。BiOBr@10% ZIF-67行为的另一个解释是胶体稳定性，它受到颗粒大小分布的影响，当两种材料混合时，这种分布更加明显。使用betasize分析，BiOBr的D50为7.227 μm，而BiOBr@10% ZIF-67为675.9 μm；这表明ZIF-67的加入对颗粒分布有很大影响，其颗粒大于BiOBr的颗粒大小，这种差异可能导致BiOBr@10% ZIF-67在Zeta电位分析中的不稳定性，分布显示在图S5中。3.2。光电化学性质 使用电化学阻抗谱（EIS）分析了在固液界面产生的电荷转移动力学。图4a显示了合成催化剂的Nyquist图。BiOBr@10%ZIF-67的半弧相对较小，表明其电荷转移阻力较低。在图的放大部分（图4a内图），可以看到ZIF-67中形成了一个小半弧，表明其电荷转移速度比纯BiOBr和BiOBr@10%ZIF-67快[34]。下载：下载高分辨率图像（284KB）下载：下载全尺寸图像图4. 从EIS分析获得的结果。(a) Nyquist图和(b) Bode图，以及(c) BiOBr、ZIF-67和BiOBr@10% ZIF-67催化剂的等效电路图。图4b显示了从频率响应分析获得的Bode图（相位与对数频率）。这项分析可以评估不同频率下催化剂的行为，这可能表明电荷转移、扩散和界面电容过程。曲线显示出非理想的电容行为，因为相位角小于90°。BiOBr曲线在大约80°处有一个最大峰值，然后在更高频率处下降，表明与双层电容相关的低频电荷存储。在更高频率处，相位下降，表明材料表现为纯电阻器。ZIF-67表现出不同的行为，初始相位较低，然后在约50°处增加到一个中间峰值，然后迅速下降；这种行为可能与更具导电性的材料有关，其中响应受快速电荷转移机制控制。BiOBr@10% ZIF-67表现出中等行为，反映了BiOBr和ZIF-67之间的协同效应。图4c显示了用于拟合每个催化剂EIS数据的等效电路。电路元素包括双层constant phase元素（CPEdl）、质量传递电容（Cmt）、溶液阻力（Rs）、电荷转移阻力（Rct）、质量传递阻力（Rmt）和Warburg效应（W）。电路参数值的概要可以在表3中找到。表3. 使用0.05 mol L-1 K2SO4作为支持电解质，在OCP区域，对所研究的催化剂应用后获得的调整后的EIS数据概要。催化剂 Rs / Ω CPEdl / μMho* N Cmt / μF Rct / kΩ Rmt / kΩ W / μMho* (1/2) BiOBr 5 1.09 9.62 0.95 3?12 6?7 07 ZIF-67 5 2.90 0.98 70.84 12 0.19 19.63 95 BiOBr@10% ZIF-67 4 1.62 2.39 0.77 9 1.19 3,4 1.08 188 记录的Rct值按以下顺序递增：0.19 kΩ (ZIF-67) < 93,4 kΩ (BiOBr@10% ZIF-67) < 126 kΩ (BiOBr)；这表明ZIF-67的电荷转移阻力较低，有利于快速电子传输。双层电容（Cdl）是使用循环伏安法（CV）曲线在OCP区域确定的（图S6）。Cdl值是电容电流密度（j）与扫描速率（图S7）图的切线斜率。获得的Cdl值分别为：BiOBr@10% ZIF-67为0.0163 mF cm-2，BiOBr和ZIF-67分别为0.0149 mF cm-2和0.0119 mF cm-2。从这些值可以看出，BiOBr@10% ZIF-67显示的活性位点比BiOBr和ZIF-67更多。为了进一步了解BiOBr、ZIF-67和BiOBr@ZIF-67催化剂的电子传导类型和平带电位（Efb），构建了Mott-Schottky图（图5）。下载：下载高分辨率图像（108KB）下载：下载全尺寸图像图5. 使用0.05 mol L-1 K2SO4作为支持电解质，在N2 Purged条件下，对于BiOBr、ZIF-67和BiOBr@10% ZIF-67的Mott-Schottky图。如图5所示，BiOBr、ZIF-67和BiOBr@10% ZIF-67催化剂在C-2与E图的线性区域呈现正斜率，这是n型半导体的典型特征[18]。表S1展示了催化剂的Efb值。对于BiOBr、ZIF-67和BiOBr@10% ZIF-67，分别得到-0.70 V、-0.87 V和-0.63 V（相对于Ag|AgCl，pH 3.0）。这些电位转换为标准氢电极（NHE）刻度，得到BiOBr、ZIF-67和BiOBr@10% ZIF-67的Efb分别为-0.408 V、-0.578 V和-0.338 V。已知在n型半导体中，导带带隙（ECB）比Efb大约负0.10 V。因此，估算出催化剂的ECB位置分别为-0.508 V、-0.678 V和-0.438 V（相对于NHE）。考虑到关系Ebg = ECB - EVB [30]，其中EVB是价带电位，并使用DSR得到的EBG值（3.12 eV、2.05 eV和3.19 eV），计算出BiOBr、ZIF-67和BiOBr@10% ZIF-67的EVB位置分别为2.612 V、1.372 V和2.752 V（相对于NHE）。3.3. 光催化活性 3.3.1. 评估不同的光催化活性条件 为了获得最佳的光催化活性，评估了三个变量：AMT溶液的pH值、BiOBr@10% ZIF-67的质量和AMT溶液的浓度。测试的pH值为3、4.5和9；这些值基于Zeta电位和pHzpc分析的结果。实验使用了5 mg的光催化剂质量和25 mg L-1的AMT浓度。在没有光照的情况下，BiOBr@10% ZIF-67催化剂在30分钟内未吸附阿米替林。这些参数下AMT的降解百分比显示在图6中。下载：下载高分辨率图像（208KB）下载：下载全尺寸图像图6. 基于应用BiOBr@10% ZIF-67催化剂的光催化降解阿米替林的结果，参数如下：(a) 溶液pH：3、4.5和9；(b) BiOBr@10% ZIF-67的质量：2.5、5和10 mg；(c) AMT浓度：10、15和25 mg L-1。如图6a所示，在pH 3、4.5和9下记录的降解率分别为32%、6%和3%。由于pH 3的效果最好，因此在该pH下使用25 mg L-1的AMT溶液和2.5、5和10 mg的BiOBr@10% ZIF-67进行了质量测试（图6b）；在这些条件下得到的去除率分别为25%、32%和45%。最终，使用10 mg的BiOBr@10% ZIF-67催化剂评估了最佳AMT浓度——因为这个质量记录了最佳性能，并且AMT浓度分别为10、15和25 mg L-1（图6c）。对于这些测试的AMT浓度，得到的去除率分别为9%、27%和45%，对应的BiOBr@10% ZIF-67的质量分别为10、15和25 mg L-1。因此，确定进行降解实验的最佳条件如下：pH 3，10 mg的光催化剂和25 mg的阿米替林。在这些条件下，也评估了纯材料ZIF-67和BiOBr（pH 3，10 mg的光催化剂和25 mg的阿米替林）在UV-C照射下的性能。从这项分析中得到的去除率分别为ZIF-67的29%和BiOBr的15%（图S8a）。考虑到10 mg的BiOBr@10% ZIF-67混合物中含有9 mg的BiOBr和只有1 mg的ZIF-67，数据进行了归一化（图S8b），对于BiOBr和ZIF-67，去除率分别为13.5%和2.9%。为了提高去除效率，在含有500 μL 0.025 mol L-1过硫酸钠的情况下，使用BiOBr@10% ZIF-67进行了补充实验。过硫酸钠是在黑暗中分30分钟加入的。如图7a所示，与没有过硫酸钠相比，BiOBr@10% ZIF-67催化剂在过硫酸钠存在下的去除率为52%。下载：下载高分辨率图像（189KB）下载：下载全尺寸图像图7. 基于应用BiOBr@10% ZIF-67催化剂的光催化降解阿米替林的结果 (a) 在有和没有0.025 mol L-1过硫酸钠的情况下，(b) 准一级动力学行为。动力学反应遵循准一级模型（图7b），对应于方程：-ln(C/C0) = kt，其中C是时间t时的浓度，C0是初始时的浓度，k是通过拟合曲线的斜率估计的速率常数。从分析中得到的k值分别为在过硫酸钠存在下为0.0079 min-1，在其不存在下为0.0068 min-1。在过硫酸钠存在下，降解过程更有效且更快；然而，应该指出，添加这种试剂会使过程变得更加昂贵且可能更有毒性。文献表明，使用电子清除剂可以提高污染物去除率，正如本研究中观察到的。据报道，以过硫酸盐形式存在的过硫酸盐是一种可靠且廉价的电子清除剂，可用于各种污染物。涉及添加过硫酸盐的过程在（1）、（2）、（3）[35]、[36]中有描述。(1) S2O8?2+eCB?→SO4??+SO42? (2) SO4??+H2O→OH?+SO42?+H+ (3) SO4??+OH?→OH?+SO42? 基于获得的结果，随后使用pH 3、10 mg的光催化剂和25 mg L-1的阿米替林，在有和没有过硫酸钠的情况下进行了光催化测试。这些测试评估了无光催化剂的情况下UV-C灯的作用，以及只有过硫酸钠在光照下的作用。这些条件同样适用于使用BiOBr@10% ZIF-67分析活性物种和实际样品。在仅使用UV-C灯的实验中，去除率为14%；而在含有过硫酸盐和UV-C灯的实验中，去除率为18%（见图S8）。初始25 mg L?1 AMT溶液和经过过硫酸盐光催化反应后的最终溶液的总有机碳（TOC）分别测量为42.13和36.59。在所施加的条件下，TOC的去除并不显著，矿化程度也有限。从过程的角度来看，部分氧化可能会具有战略优势，因为它允许过程的连续性，并且可以潜在地利用或后续处理中间产物，而不是仅仅追求完全矿化，这与当前实验趋势一致，即优先考虑在高压强条件下的受控转化和综合处理策略[37]。在文献中，有研究评估了BiOBr和ZIF-67组合在降解污染物方面的效率，例如Zhong等人（2022年）针对罗丹明B（RhB）的研究[19]。为了将本研究与文献进行比较，构建了一个对比表（表4）。

表4. BiOBr和ZIF-67基复合材料的去除效果比较。
| 样品/材料 | 污染物 | 去除百分比 |
|---------|-------|--------|
| BiOBr/ZIF-67(10%) | RhB | 约90%，120分钟内 |
| BiOBr/ZIF-67(30%) | RhB | 95.2%，120分钟内 |
| BiOBr/ZIF-67(50%) | RhB | 约75%，120分钟内 |
| BiOBr@10% ZIF-67 | AMT | 45%，90分钟内 |
| BiOBr@10% ZIF-67加过硫酸盐 | AMT | 52%，90分钟内 |

由于这两项研究中的污染物和条件不同，因此无法直接进行比较。但可以观察到，随着ZIF-67添加量的增加，其表面积也相应增加，在ZIF-67含量为30%时，罗丹明B的去除效果最佳[19]。当ZIF-67含量增加到50%时，去除率显著下降。这表明，正如本研究所显示的，较低比例的ZIF添加就足以提高BiOBr的光催化活性。

3.3.2. 活性物种捕获实验——清除剂
为了分析阿米替林降解过程中自由基氧物种（ROS）的形成及其对反应过程的影响，实验使用了异丙醇（IPA）、抗坏血酸（AA）和草酸钠（SO）作为清除剂，分别捕获•OH、O2•-和h+（空穴）。
如图8所示，加入IPA和AA后，阿米替林的去除率分别为19.5%和18.2%；而加入SO后，AMT的去除率仅为0.9%，说明与对照组相比，SO对AMT的去除效果最为抑制。这些结果表明，由UV-C光诱导的AMT降解过程主要是由h+驱动的，同时还有•OH和O2•-自由基的参与。

结合自由基清除实验和电化学光学结果，可以提出并验证光催化机制。根据估计的带隙（3.12 eV）和计算出的带位（ECB = ?0.508 V和ECV = +2.612 V vs. NHE），价带电位足以直接氧化水或表面羟基基团，从而支持光生空穴（h?）在降解过程中的主导作用。这与清除剂实验的结果一致，后者表明h?是主要活性物种，其次是超氧自由基（O?•?）和羟基自由基（•OH）。此外，导带电位比O?/O?•?的还原电位更负（?0.33 V vs. NHE），证实了超氧形成的热力学可行性。加入过硫酸盐后观察到的降解效率提升进一步支持了光生电子（e?）的参与，因为过硫酸盐可以作为有效的电子受体，促进电荷分离并生成额外的硫酸根自由基（SO?•?）。这种协同效应强化了氧化（h?）和还原（e?）途径在整体光催化机制中的共同作用。

3.3.3. 光催化机制
基于从光电化学和清除分析获得的数据，图9展示了涉及阿米替林降解的可能光催化机制示意图。
如图9所示，当用UV-C灯照射时，BiOBr被光激活，电子（e?）从价带（VB）转移到导带（CB）。此时，电子在CB中积累，而空穴（h?）留在VB中。ZIF-67未受到这种辐射的影响，仅作为支撑结构。生成的电子与氧气分子反应形成超氧自由基（O2•-）。光生的h?作为氧化剂直接氧化AMT或与水反应生成羟基自由基（•OH），这是主要的降解机制。此外，添加的过硫酸盐也发挥了作用；当过硫酸盐与电子（e?）反应时，会生成硫酸根自由基（SO?•?），这些硫酸根自由基再与水反应生成•OH。

3.3.4. BiOBr@10% ZIF-67光催化剂在真实水样中的应用
还评估了BiOBr@10% ZIF-67光催化剂在去除实际水样中AMT的效率，包括从巴西圣保罗州圣卡洛斯市收集的自来水样品和河水样品。
如图10a所示，使用BiOBr@10% ZIF-67光催化剂后，河水中AMT的去除率为40%，自来水中超过60%；这显然是本研究获得的最有希望的结果。效率的差异可归因于水组成的不同。在河水中，天然物质的存在可能对光催化性能产生负面影响，因为腐殖质和富里酸物质可以作为活性氧物种的清除剂，与目标污染物竞争催化剂表面的活性位点，并由于它们的颜色（内部过滤效应）减少光的穿透。这些因素共同限制了负责降解的自由基的有效生成和利用。例如，Lee等人（2023年）的研究发现，在过氧化氢酶存在下，腐殖酸的存在显著降低了4-氯酚的降解速率，且其效果与腐殖酸的浓度成正比[39]。Coelho等人（2020年）的报告也指出，在腐殖酸存在的情况下，铬的去除效果取决于所使用的催化剂的质量[40]。
相比之下，自来水中虽然含有溶解的无机离子，但通常有机含量较低且浊度较低，这得益于饮用水处理过程，从而减少了自由基的清除并提高了光的透过率，有利于光催化活性。自来水中观察到的光催化性能提升可能与这些溶解的无机离子有关，它们改变了反应系统中的界面相互作用。适度的离子强度可以增强催化剂的分散性，减少颗粒聚集，并有助于催化剂表面电荷的分离，从而更有效地生成活性物种。此外，自来水中存在的电解质可能通过减少静电排斥来促进目标分子的吸附，而超纯水由于离子含量极低，可能导致胶体行为不稳定，从而降低光催化效率。因此，使用真实水样代替模拟基质是为了更好地评估光催化系统在现实环境条件下的实际应用性。

综合文献回顾显示，Osawa等人（2020年）报告了在自来水中最佳的AMT去除效率；他们的研究中使用Co-TNW作为光催化剂，获得了41%的AMT去除率[10]。在本研究中，还评估了降解过程的动力学行为，发现反应机制遵循伪一级模型（见图10b）。在自来水中，k值为0.011 min?1，大约是河水样本记录值的两倍。为了确定和量化水样中的离子，进行了离子色谱分析。在最终和初始样品中都检测到了氯离子和硫离子（见表5）。

表5. 使用色谱分析对实际水样中的离子进行定量。
| 样本 | 氯离子（mg L-1） | 硫离子（mg L-1） |
|---------|------------|------------|
| 自来水 | 3.40 | 3.35 |
| 河水 | 3.85 | 4.67 |

在自来水中，氯离子浓度略有下降，但不显著。在河水中观察到氯离子浓度增加，这可能是由于所用商业药品（盐酸阿米替林）的成分所致。两个样本中硫酸根浓度均有所增加，这可能归因于过硫酸盐的使用。Yabalak（2021年）[41]也报告了在过硫酸盐存在下硫酸根浓度的增加。所有在过硫酸盐存在下分析的样本都显示出硫酸根浓度的增加，并且这种增加随过硫酸盐浓度的增加而增加。

3.3.5. BiOBr@10% ZIF-67催化剂的稳定性和光催化性能
稳定性是评估催化剂在实际基质中可持续性和潜在应用的重要因素。本研究中进行的稳定性测试包括使用BiOBr@10% ZIF-67光催化剂进行五次光催化循环。每次循环中AMT的降解速率如图11所示。
经过五次循环后，催化剂的光催化性能保持不变，表明BiOBr@10% ZIF-67具有良好的稳定性和可重复使用性，使其成为实际应用的良好选择。对回收实验后的材料进行了SEM测量（见图S9），结果显示ZIF-67颗粒与BiOBr仍然结合在一起，表明复合材料的形态在回收测试后仍然保持不变。这些结果突显了催化剂的稳定性和可重复使用性，支持了其在光催化过程中的潜在应用性。

4. 结论
本研究报道了在紫外线（UV-C）辐射下，使用富集了过硫酸盐的BiOBr@10% ZIF-67降解实际水样中AMT的应用。考虑到从实际水样中去除的阿米替林百分比，可以得出结论：所提出的BiOBr@10% ZIF-67/过硫酸盐/UV-C催化剂在降解目标污染物方面表现出优异的光催化活性。结果表明，即使在低比例下添加ZIF-67也能提高BiOBr的催化活性，尽管材料更多地表现出BiOBr的特性而非ZIF-67的特性，这表明ZIF-67主要起到支撑作用。ZIF-67的带隙为2.05 eV，BiOBr为3.12 eV，而BiOBr@10% ZIF-67的带隙为3.19 eV。BiOBr在紫外线区域具有活性，而ZIF-67则没有。使用真实水样进行的测试表明，BiOBr@10% ZIF-67催化剂在用于去除自来水中的AMT（六亚甲基四胺）时表现出增强的光催化活性，可去除60%的AMT。这一结果表明系统中可能存在某种协同效应，这些效应与水处理过程中使用的其他物质有关。基于本研究的结果，可以得出结论：BiOBr@10% ZIF-67是一种极具潜力的催化剂，具有优异的稳定性、效率和可重复使用性，适用于实际水样中AMT的光催化处理。

**利益冲突声明**
作者声明不存在利益冲突。

**作者贡献声明**
Yasmin Stelle：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学设计、实验研究、数据分析、数据整理、概念构建。
Suellen Alves：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、项目指导、方法学设计、实验研究、资金筹措、数据分析、数据整理、概念构建。
Willyam R. P. Barros：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、项目监督、资金筹措、数据分析、数据整理、概念构建。
Marcos R. V. Lanza：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、资源调配、项目监督、资金筹措、概念构建。
Oswaldo C. Junior：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、数据分析。
Thalita F. Silva：撰写、审阅与编辑、方法学设计、数据分析、概念构建。