作为凝聚态物质的初始形式，金属纳米簇在单个金属原子和块状金属纳米颗粒之间起到了关键的桥梁作用。近年来，由于它们独特的物理化学性质，它们成为了纳米技术研究的热点。与传统金属纳米颗粒不同，金属纳米簇具有均匀的尺寸分布和明确的原子结构，为阐明凝聚态物质性质背后的基本机制提供了无与伦比的理论价值。[1] 此外，金属纳米簇的尺寸与激子玻尔半径相当，这限制了载流子的运动并分裂了连续的能量带。这种量子限制效应赋予了它们独特的光学[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、磁性[7]、[8]以及催化[10]、[11]、[12]、[13]、[14]性质。此外，发现改变纳米簇中的单个原子可以显著影响整个簇的物理化学性质。[1] 因此，对纳米簇的研究为发现具有定制性质的新功能材料开辟了途径。
金属纳米簇的理论和应用非常广泛。对簇的几何结构的基本理解对于解释它们的物理性质至关重要。然而，实验上确定簇的结构仍然具有挑战性。从理论上讲，识别基态结构需要在复杂的势能面上进行高效且准确的全局搜索——这在当前的纳米簇研究中仍然是一项困难的任务。因此，使用密度泛函理论（DFT）来研究金属簇的结构、相对稳定性和电子性质引起了广泛的研究兴趣。[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]
锡金属熔点低，无毒，具有很高的抗大气腐蚀性，延展性和润湿性良好，广泛应用于电子[25]、[26]、[27]、制造[28]和维护[29] [30]行业。同时，锡簇表现出与块状锡不同的物理性质。根据Shvartsburg和Jarrold的研究，纳米颗粒的熔点总是低于相应块状材料，这与簇的结构与块状元素完全不同有关。[31] 研究人员还试图研究结构与性质之间的关系，首先从锡簇开始。Assadollahzadeh等人对Sn?（n < 20）簇的计算表明，n > 10的簇的结合能比计算出的块状值低约11%。[32] 这可能解释了Shvartsburg和Jarrold的报告。Wang等人基于第一性原理研究分析了小Sn?簇，发现Sn?和Sn??具有“魔数”簇特性。[33] Zang等人使用遗传算法/紧束缚搜索和DFT-PBE计算方法研究了Sn?（n = 34–44）簇，发现这些簇倾向于由小的稳定Sn?和Sn??亚单位通过较小的簇（Sn?–5）连接而成。[34] 近年来，锡合金簇在催化性能中的作用也得到了进一步发现。Boopathy Gnanaprakasam等人报道了Sn催化的温和方法，用于将过氧氧吲哚环扩环生成一系列取代的2H-苯[b][1,4]氧嗪-3(4H)-酮衍生物。[35] Sandeep Nigam和Chiranjib Majumder对吸附在催化相关MgO(100)基底上的Sn?（n = 1–6, 10）簇进行了系统的DFT研究。结果表明，Sn簇在MgO基底上经历了相对较高的重构，这对多相催化具有重要意义。[36] Ramesh Chandra Deka的研究小组通过量子化学研究发现，Sn在Pt催化剂上适合作为CO转化为CO?的合金。[37] Cheng Yang等人使用电阻率和粘度方法研究了Cu?Sn???-x（x = 0, 10, 20, 33, 40, 50, 60, 75, 80, 100）合金的液态结构，结果表明Cu??Sn??合金具有最大的原子簇体积和最高的活化能。[37]
铜是一种过渡元素。由于其良好的延展性、导热性和导电性，铜被广泛应用于电子[38]、[39]、[40]、光学[41]和催化[43] [44]领域。纯铜簇的结构和电子性质也得到了广泛研究。Fan等人使用密度泛函理论和平面波基组以及遗传算法方法研究了n最多为20的中性铜簇Cu?的结构和电子性质。研究发现，Cu?–6和Cu?–20簇从二维结构转变为三维结构。从这些结果中得到的n = 8、13和20的“魔数”簇与实验观察结果非常吻合。[45] 铜簇在催化领域有广泛的应用和理论研究。Zhang等人的实验展示了Cu/γ-Al?O?催化剂与CO?/H?等离子体之间的协同效应。他们在Cu??/γ-Al?O?模型上进行了密度泛函理论计算，发现Cu??簇和γ-Al?O?支撑体的界面位点具有双功能效应：它们不仅激活CO?分子，还强烈吸附关键中间体以促进其进一步氢化。[46] Geng等人使用周期性密度泛函理论研究了醋酸在Cu?/In?O?上的氢化到乙醇的详细机制。结果表明，Cu簇增强了H?的吸附和解离。[44] Jaakko Akola的研究小组使用自旋极化密度泛函理论研究了CO和O?在中性和阴离子Cu??簇上的反应，发现Cu簇可以作为CO?化学的良好催化剂。[47]
CuSn合金因其有趣的机械、电学和化学性质而在材料、机械和工业领域得到广泛应用。[48] [49] 近年来，关于CuSn簇的结构特征、电子性质、生长演变模式和催化性能的研究越来越受到学术界的关注。Gruner团队通过X射线和中子衍射研究了液态CuSn合金的短程有序性。研究发现，所研究的合金是微异质的，Cu?Sn化学计量的簇分布在剩余的Sn原子中。[50] Liu等人结合遗传算法和DFT方法系统研究了(Cu?Sn)?（n = 1–6）簇的结构特征、稳定性和电子性质。他们发现，在这些簇中，Cu原子倾向于聚集，而Sn原子主要位于边缘。此外，在(Cu?Sn)?簇的Cu原子位点观察到了明显的空穴区域。[51] Zhang等人研究了SnCu?（n = 1–9）簇，发现Sn原子与铜基基底之间的电荷转移与其几何结构密切相关。电荷流动的方向是从铜基合金框架向Sn原子。[52] Ganesh Parida及其同事发现，掺锡的铜簇对特定分子（如CO）具有显著的氧化能力。[53] 总体而言，CuSn双金属簇在催化反应（如CO?还原和CO氧化）中表现出高活性和选择性。
在这项工作中，我们对Cu?Sn?（n = 2–14）簇进行了系统的DFT研究，重点关注它们的几何结构、相对稳定性和电子性质。然后，我们研究了CO和O?在这些簇上的吸附行为，并将其吸附能力与纯铜簇进行了比较。此外，还在合金簇及其铜基对应物上模拟和分析了与环境相关的CO氧化反应。这项工作有望为Sn基簇性质的进一步发展和铜基簇催化剂的优化提供见解。
