《Inorganic Chemistry Communications》：Phosphate-modified biochar supported Nano zero-valent Iron for efficient removal of U(VI) from aqueous solutions
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高效铀吸附材料BC-PO4/nZVI的制备与协同吸附-还原机制研究。通过磷酸改性竹炭负载纳米零价铁，材料在pH6时对U(VI)吸附容量达1285 mg/g，兼具高选择性和抗干扰性，物理吸附与化学还原协同作用主导吸附过程。
杨双春|卢宇伟|陈立杰|李乐|戴中然
中国南方大学国防生物技术实验室（铀矿开采与湿法冶金领域），衡阳421001，中国
摘要
从废水中快速高效地去除铀仍然是环境保护和生态安全面临的重要挑战。在本研究中，成功合成了一种磷酸盐改性的生物炭复合材料（BC-PO?），并对其进行了全面表征。磷酸盐改性显著增加了生物炭的比表面积，这种改性生物炭作为理想基质，能够固定并均匀分散纳米零价铁（nZVI）。这种改性生物炭载体与高活性的nZVI活性位点之间的协同作用使得BC-PO?/nZVI具有优异的铀去除性能。在pH值为6时，BC-PO?/nZVI对U(VI)的理论最大吸附容量高达1285 mg/g。吸附动力学、等温线和热力学研究结果表明，铀的吸附过程遵循多层吸附模型，并且是吸热的。BC-PO?/nZVI对U(VI)表现出高选择性，显示出对共存离子的强抗干扰能力。此外，机理研究表明，其优异的去除性能主要归因于物理吸附和化学还原之间的协同作用。因此，BC-PO?/nZVI是一种有前景的功能材料，适用于处理含铀的水体系统。
引言
随着对核能需求的增长，含铀废水管理变得越来越重要，特别是来自铀矿开采和核燃料处理活动的废水排放问题。在自然水系统中，铀主要以铀酰离子（UO?2?）的形式存在，这种形式不仅具有化学毒性，还带来长期辐射风险[1]。铀在水循环中的扩散对生态系统安全和公共健康构成潜在威胁[2]。因此，有效修复含铀废水对于生态保护和社区健康保护具有重要意义。目前，已经开发出多种处理含铀废水的技术，包括吸附、溶剂萃取、还原沉淀、膜分离和光催化等[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。其中，吸附方法因操作简便、成本相对较低和去除效率高而成为最常用的方法之一。各种吸附材料，如碳基材料、无机材料、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），已在含铀废水处理中得到广泛研究和应用，有些材料表现出优异的吸附性能[8]、[9]、[10]、[11]。
铀具有不同的环境行为：U(VI)可溶于水且具有移动性，而U(IV)不溶于水且易于过滤。因此，已经开发出利用化学试剂（如nZVI或硫化物）或电化学/生物方法将U(VI)还原为U(IV)的策略，作为有效的含铀废水处理方法[12]。近年来，结合吸附和还原机制的复合材料受到了越来越多的关注。这些材料不仅能够高效富集铀，还能将其还原为低毒性和低移动性的稳定形式，从而具有更大的处理潜力和广泛的应用前景。
生物质原料是一种经济且广泛可获得的吸附剂原料[13]。然而，仅通过简单的热解处理生物质无法获得具有优异U(VI)去除性能的生物炭（BC）。通过采用适当的改性方法（包括酸、碱或盐的处理）以及优化的热解条件，可以赋予生物炭较大的比表面积、高效率、强选择性和高吸附容量，符合当前U(VI)去除技术的趋势。磷酸（H?PO?）是一种常用的化学改性剂。在高温条件下，它促进生物质脱水和碳化，形成致密稳定的碳层，抑制有机物的进一步分解，减少挥发性成分的释放，从而有助于保持和稳定孔结构。在热解过程中，磷酸及其衍生的多磷酸盐可以与生物质成分反应，促进交联结构的形成，有效提高材料的比表面积和孔隙率。引入的含磷基团也为铀提供了额外的吸附位点[14]。
纳米零价铁（nZVI）是一种具有强还原性和磁性的功能材料，在污染物去除方面展现出巨大潜力。然而，nZVI颗粒具有较高的表面能，容易聚集，并且在环境中容易被氧化，导致其反应性降低和稳定性不足，从而限制了其实际应用[15]。因此，通常需要使用合适的载体或稳定基质来支撑和分散nZVI，以抑制聚集、延缓氧化，并充分发挥其还原能力。生物炭负载的nZVI和改性的硫化nZVI复合材料在环境修复中得到了广泛应用，因为它们具有更好的稳定性、电子转移效率和适用于多种污染物的能力。最近的研究验证了生物炭负载的nZVI在调节界面反应和提高污染物转化效率方面的有效性，以及在实际应用中评估其环境兼容性的重要性[16]、[17]。nZVI与生物炭的复合材料利用了生物炭丰富的孔结构和表面官能团，为nZVI提供了稳定的分散界面和物理保护，从而提高了材料的整体性能和实用性。
在本研究中，通过将粉碎的竹子浸渍磷酸（H?PO?）后进行热解，制备了磷酸盐改性的生物炭（BC-PO?），显著提高了其铀吸附性能。热解过程中，磷酸发生脱水和缩合反应，在生物炭基质中引入了对U(VI)具有高亲和力的稳定含磷官能团。同时，产生的挥发性副产物有助于形成多孔结构，使BC-PO?具有更大的比表面积和更有利的孔特性。为了进一步提高铀的去除效果，通过液相还原方法将nZVI引入BC-PO?中，得到了BC-PO?/nZVI复合材料。该材料结合了磁分离的便捷性和铀还原的潜力。通过单因素批次实验确定了BC-PO?/nZVI的最佳吸附条件，并通过与其他离子的竞争吸附实验评估了其选择性。采用多种分析技术对材料进行了全面表征。基于这些结果，阐明了BC-PO?/nZVI对铀的吸附机制。
材料与试剂
竹子来自湖南省衡阳市。磷酸（H?PO?）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇（CH?CH?OH）、七水合硫酸亚铁（FeSO?·7H?O）和硼氢化钠（NaBH?）均为分析级试剂。通过将铀酰硝酸盐（UO?(NO?)?·6H?O）溶解在超纯水中，制备了浓度为1000 mg/L的U(VI)储备溶液。所有金属离子（Pb2?、Cu2?、Zn2?、Mn2?、Mg2?、Ca2?、Cd2?）和阴离子（Cl?、SO?2?、NO??）
BC-PO?/nZVI的表征
BC-PO?/nZVI是通过液相还原方法合成的，在氮气保护下将NaBH?逐滴加入到FeSO?·7H?O和BC-PO?的混合溶液中，成功将nZVI负载到磷酸盐改性的生物炭上（图1）。透射电子显微镜（TEM）图像（图2a和b）显示，除了少量聚集外，大多数nZVI颗粒均匀分散在BC-PO?片层上，部分覆盖了其表面。观察到的针状颗粒形态进一步证实了酸改性的有效性
结论
通过液相还原方法将nZVI负载到磷酸盐改性的生物炭上，制备了一种复合材料（BC-PO?/nZVI）。该复合材料结合了生物炭的有利孔结构和nZVI的高还原活性，在弱酸性条件（pH 6）下表现出优异的U(VI)去除性能，最大吸附容量为1285 mg/g。吸附行为符合Freundlich等温线和伪一级动力学模型
CRediT作者贡献声明
杨双春：撰写 – 原始草稿、研究、概念构思。
卢宇伟：研究。
陈立杰：研究。
李乐：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。
戴中然：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢湖南省科技研究项目“揭示清单并掌握控制”（2023ZJ1060）；湖南省科技创新计划（2023RC3170）以及国家自然科学基金（12175103）的支持。
杨双春（第一作者）是中国南方大学的硕士研究生，专攻吸附领域。
