通过界面工程设计的CoNi-MOFs（金属有机框架）实现了电荷转移速率的加速，从而显著提升了光电解（OER）催化性能，并在太阳能驱动的水分解过程中实现了更高效的法拉第H?/O?生成

《Inorganic Chemistry Communications》：Interface-engineered CoNi-MOFs with accelerated charge-transfer kinetics for enhanced OER catalysis and superior faradaic H?/O? generation in solar-driven water splitting

双金属金属有机框架光阳极的微波合成及其光电化学性能优化研究，通过对比单金属Co-MOF、Ni-MOF与双金属CoNi-MOF，发现微波合成制备的CoNi-MOF在0.1M NaCl电解质中展现出最高光电流密度（0.1 mA/cm2）、最低过电位（0.74 V vs RHE）和优异电荷转移动力学（59.56 kΩ），归因于Co-Ni协同效应增强电子结构和电荷分离效率。

　　

I. Neelakanta Reddy | Panugamti Sateesh | Sarath Chandra Veerla | A. Bhargav | M. Dhanasekar | P.C. Nagajyothi | Jaesool Shim | Cheolho Bai

韩国庆尚大学机械工程学院

摘要

双金属有机框架（MOFs）具有可调的电子结构和氧化还原活性位点，这使得它们在太阳能驱动的电解中作为光电电极应用具有吸引力。在这项研究中，通过快速微波辅助方法合成了Co-MOF（CMM）、Ni-MOF（NMM）和双金属CoNi-MOF（CNMM）光电电极，并系统地研究了金属组成对光电化学（PEC）性能的影响。结构和光谱表征证实了这些框架的形成，其形态、配位环境和电子性质取决于金属组成。在所有样品中，CNMM表现出最佳的光电化学性能，在模拟太阳光照下产生了0.1 mA cm^?2的光电流密度、0.74 V的起始电位、27.75 mV dec^?1的塔菲尔斜率以及59.56 kΩ的电荷转移电阻。尽管NMM具有最大的比表面积，但由于Co和Ni中心之间的界面电荷转移动力学和电子协同作用，CNMM的表现更优。电化学阻抗、开路电压、计时电流法和莫特-肖特基分析表明双金属框架中的电荷分离和载流子传输得到了改善。这种性能的提升归因于协同的电子相互作用，这些相互作用促进了电荷的离域并减少了复合损失。法拉第估算证实了氢气和氧气的同时生成，其中CNMM产生的氢气量更多。在NaCl电解质中的性能提升与改善的导电性和界面电荷转移条件有关。这些结果证明了双金属集成在基于MOF的系统中提高PEC性能的有效性。

引言

全球能源需求的持续增长、化石燃料储备的枯竭以及环境问题的加剧，推动了开发高效、低成本且能减少全球变暖排放的清洁能源转换和存储解决方案的努力[1]。像燃料电池、水电解和可充电电池这样的环保能源系统因其缓解这些挑战的潜力而受到了广泛关注。这些技术依赖于多种关键的电催化反应[2]。其中，氧进化反应（OER）通常被认为是从水中生成氧气和氧化物的动力学限制步骤。因此，开发高效的OER催化剂对于推进可持续能源技术（如太阳能燃料生产和金属-空气电池）至关重要[3]。 光电化学（PEC）直接将太阳能转化为氢气和氧气等化学能，代表了可持续燃料生产的一个有前景的途径。贵金属催化剂如Pt/C、IrO₂和RuO₂表现出出色的活性和低过电位；然而，它们的稀缺性和高成本阻碍了大规模应用[4]。这一限制促使人们广泛研究地球上丰富、成本低廉且耐用的非贵金属催化剂，以用于下一代能源系统。金属有机框架（MOFs）由于其异常大的表面积、灵活的孔结构和丰富的氧化还原活性位点，最近成为电化学存储和能量转换应用中的有希望的材料[5]、[6]、[7]。然而，原始MOFs固有的低电导率和有限的结构稳定性常常限制了它们的长期和光电化学性能。 MOFs的模块化设计使其能够将各种氧化还原活性金属中心（如Fe、Co、Ni和Mn）整合到其框架中[8]。它们的高度多孔结构进一步促进了电解质的扩散和快速的离子交换[9]。尽管有这些优势，但较差的电导率、低填充密度和循环过程中的结构退化仍然是限制其实际应用的关键挑战[10]。为了解决这些问题，人们通过将MOFs与碳材料、聚合物或金属结合开发了导电复合材料[11]、[12]。此外，通过受控热处理获得的MOF衍生材料（如半导体氧化物、氢氧化物和多孔碳）作为电极材料表现出改进的导电性和稳定性[11]。特别是双金属MOFs，在催化、传感和水电解方面表现出优于单金属对应物的性能[12]。这种性能的提升源于两种金属中心之间的协同效应，这些效应创造了额外的活性位点，调节了电子结构，并促进了电荷转移。用具有相似离子半径和配位化学性质的另一种金属离子部分替代一种金属离子可以进一步优化催化行为。例如，Sheng Zu等人在TiO₂纳米管阵列上制备了Fe/Ni双金属MOF，实现了改进的光电化学氧进化性能和稳定性[13]。同样，Gao等人探索了基于Fe的MOFs在有机污染物降解中的应用[14]，其他研究也报道了它们在CO₂吸附和电化学应用中的潜力[15]。 传统的MOF合成方法（如溶剂热和水热法）通常需要较长的反应时间和较高的能量输入。相比之下，微波辅助合成提供了一种快速、节能的方法，可以制备出高度结晶且均匀的MOFs，具有较小的粒径和纯相结构[16]。这种方法特别适用于制备双金属系统，如CoNi催化剂，这些催化剂具有有利的原子和电子配置，增加了暴露的活性位点密度并提高了OER稳定性[17]。例如，Jothi等人证明，在镍泡沫（NiCo-MOF/NF）上生长的双金属NiCo-MOF作为OER和HER的双功能催化剂表现出更好的性能，这归因于CoNi之间的协同作用[18]。同样，Prakash等人（2023年）合成了Ni₂Co(bdc)₂D@G（Ni:Co比为2:1），由于Co(II)和Ni(II)中心的协同作用，实现了优异的电催化性能[19]。这些结果强调了双金属MOFs作为电化学反应高效材料的重要潜力。 尽管取得了这些进展，但作为电极材料研究的原始NiCo基MOFs的数量仍然有限。大多数报道的系统使用简单的单配位配体，如对苯二甲酸[20]、1,3,5-苯三羧酸[21]或咪唑[22]，而使用杂双配体进行的研究仍然很少[23]。同时具有氮和羧基配位位点的配体特别有潜力提高框架的稳定性和坚固性[24]。反应介质可以显著影响PEC系统中的电荷传输和催化行为。例如，Xing等人报告称，在基于MOF的阳极中加入金属氧化物共催化剂可以延长载流子的寿命，从而促进电荷传输并提高α-Fe?O?光电阳极的PEC活性[20]。同样，关于ZnO光电阳极的研究也探讨了NaOH、KOH、Na₂SO₄和NaClO₄电解质的影响[25]。然而，对微波合成CoNi-MOF系统的系统研究仍然很少，因为大多数先前的研究主要集中在材料设计上，而不是操作条件的优化[25]。 在这项工作中，我们采用微波辅助合成方法制备了CoNi-MOF光电阳极，并在0.1 M NaOH中评估了它们的光电化学性能。这项研究强调了双金属协同效应和快速微波合成在提高催化活性和电荷转移特性方面的综合效果。据我们所知，关于微波合成CoNi-MOF光电阳极在PEC应用中的研究仍然有限。结果证明了OER和HER活性的提高，突显了所提出的材料设计策略（替代与电解质相关的设计）在优化PEC水分解效率方面的有效性。

Co-MOF的制备

单金属Co-MOF是通过快速微波辅助方法合成的。在100 mL烧杯中准备了由32 mL N、N-二甲基甲酰胺（DMF）、2 mL乙醇和2 mL去离子水组成的溶剂混合物。随后加入0.2 M对苯二甲酸（H₂BDC）并超声处理，以确保有机连接剂的完全悬浮和均匀分散。然后，在持续搅拌下加入0.2 M CoCl₂·6H₂O，形成均匀的前体液体。

结果与讨论

微波合成的Co-MOF（CMM）、Ni-MOF（NMM）和双金属CoNi-MOF（CNMM）的X射线衍射（XRD）图案证实这三种材料都具有类似的晶体结构（图1）。CMM的衍射峰分别出现在2θ = 8.9°、9.3°、14.1°、15.8°、17.9°、28.9°、30.8°、32.9°、35.5°和37.3°，对应于（100）、（121）、（020）、（001）、（300）、（220）、（221）和（040）晶体学平面。衍射图案与标准

结论

在这项研究中，我们对Co-MOF（CMM）、Ni-MOF（NMM）和双金属CoNi-MOF（CNMM）电极进行了全面的电化学评估，结果表明，双金属集成结合微波辅助合成显著提高了在0.1 M NaCl中的光电化学活性。CNMM在所有电化学分析中（包括OCV、LSV、CV、EIS、计时电流法和莫特-肖特基测量）都优于其单金属对应物。

CRediT作者贡献声明

I. Neelakanta Reddy：撰写——原始草稿，监督，项目管理，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。 Panugamti Sateesh：撰写——原始草稿，方法论，研究，正式分析。 Sarath Chandra Veerla：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。 A. Bhargav：撰写——原始草稿，方法论，研究。 M. Dhanasekar：撰写——原始草稿，研究，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由韩国政府资助（编号：RS-2023-00280665）。

I. Neelakanta Reddy于2015年在印度Sri Venkateswara大学获得物理学博士学位。他目前担任韩国庆尚大学的助理教授。他的研究兴趣包括用于电池的固态电解质、半导体氧化物和掺杂氧化物等光催化材料，以及光催化活性和水分解。