MN?掺杂石墨烯中的电子结构依赖性选择性及温度可调气体传感：基于第一性原理的研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Electronic-structure-dependent selectivity and temperature-tunable gas sensing in MN?-doped graphene: a first-principles study

MN4-Gr单原子材料气敏特性研究揭示金属依赖性电子结构调控机制，Fe/Co体系在200-800K中对NO表现出高选择性，Ni/Cu体系低温优先响应NO2，吸附诱导的工作函数调制显著增强信号响应。

　　

李志峰|王敏杰|黄一贵|彭东霞|徐仙艳

中国甘肃省天水市天水师范学院化学工程与技术学院，邮编741001

摘要

单原子掺杂的MN₄石墨烯（MN₄-Gr，其中M = Fe、Co、Ni、Cu）表现出依赖于金属类型的电子结构，这些结构控制着吸附诱导的响应和气体传感性能。第一性原理计算表明，FeN₄-Gr和CoN₄-Gr具有金属特性，而NiN₄-Gr和CuN₄-Gr则具有半金属特性，这为吸附诱导的调制提供了不同的电子基础。在混合气体条件下，FeN₄-Gr和CoN₄-Gr在200–800 K范围内表现出对NO的强选择性；而NiN₄-Gr和CuN₄-Gr在低温下更倾向于对NO₂产生响应，但在高温下背景气体的干扰会增加。吸附会引发依赖于金属和气体的电子响应：NO保持FeN₄-Gr的金属特性，但在CoN₄-Gr中会打开能带隙；而NO₂的吸附则会导致NiN₄-Gr和CuN₄-Gr的金属化以及明显的功函数调制。

研究发现吸附强度与恢复动力学之间存在明显的相关性，适度的吸附可以实现快速且可逆的传感。值得注意的是，NiN₄-Gr和CuN₄-Gr通过功函数调制辅助的机制进行工作，能够将吸附诱导的电子变化直接转化为可测量的信号，从而在接近室温的条件下实现高效的NO₂检测。总体而言，MN₄-Gr系统中的气体传感受吸附-转换耦合的调控，这为下一代气体传感器的设计提供了一个通用原则，即在保持吸附强度、竞争选择性和信号转换效率之间找到平衡。

引言

工业活动和交通系统的迅速扩张导致了有毒和腐蚀性气体（如NO₂、SO₂、H₂S和NH₃）的广泛排放，对环境安全和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。因此，准确且选择性地检测这些气体（通常在低浓度下）对于环境监测、工业过程控制和公共安全至关重要。除了灵敏度之外，实际的气体传感器还必须具备高选择性、可靠的恢复能力和在特定温度范围内的稳定运行[11]、[12]、[13]。然而，实现这些性能仍然具有挑战性，因为气体选择性和恢复行为与吸附热力学及吸附-解吸动力学密切相关。

在各种气体传感技术中，基于低维材料的电阻式气体传感器因其简单的器件结构和强烈的表面吸附响应而受到了广泛关注[14]。在这些系统中，传感信号来源于吸附诱导的电荷转移、电子结构重构以及相关的电荷传输调制[15]。重要的是，过强的吸附可能会提高灵敏度，但同时会阻碍解吸，导致恢复时间延长和可逆性降低，这突显了灵敏度与实际操作性之间的内在权衡。

由于其高载流子迁移率、大的比表面积和优异的热稳定性，石墨烯被广泛用作气体传感平台。然而，由于其化学惰性表面，原始石墨烯通常与大多数气体分子的相互作用较弱，从而导致选择性和响应能力有限[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。为了克服这一限制，人们开发了多种改性策略，包括异原子掺杂、空位工程和单原子引入，以调整石墨烯的电子结构并增强吸附诱导的响应[12]、[14]、[15]、[16]、[17]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。其中，嵌入石墨烯中的过渡金属-氮-碳结构（MN₄-Gr，其中一个金属原子由四个氮原子配位）成为一类特别有吸引力的单原子材料。强的M-N配位稳定了孤立的金属中心，抑制了聚集，并允许精确调节局部电子结构[15]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。尽管MN₄结构在异相催化中得到了广泛研究，但其催化活性高度依赖于金属中心的配位环境和吸附偏好[31]、[34]、[35]、[36]。值得注意的是，一些MN₄-Gr系统（M = Fe、Co、Ni）[31]、[35]、[36]由于CO倾向于在高度配位的金属位点吸附，因此在CO氧化方面效率较低。尽管不利于催化，但其潜在的吸附能力表明了显著的电子结构扰动，这可能有利于化学电阻式气体传感。

最近的理论研究[2]、[15]确实表明，基于MN₄的材料可以对多种气体表现出有希望的传感响应。然而，现有的评估主要集中在单一温度（通常为298 K）下的选择性，而多种气体之间的竞争吸附的温度依赖性对于定义选择性和最佳操作条件仍然了解不足。

受此启发，我们系统地研究了FeN₄、CoN₄、NiN₄和CuN₄掺杂石墨烯对代表性有毒气体（NO、CO、NO₂、SO₂、H₂S和NH₃）的传感性能，并明确考虑了温度效应。我们分析了吸附能量学、选择性、电子结构演变、与导电性相关的描述符以及功函数调制，以阐明MN₄-Gr系统的本质传感机制。此外，还利用吉布斯自由能校正和从头算分子动力学模拟来评估热稳定性和吸附的可逆性。本研究为单原子MN₄掺杂石墨烯的选择性和温度依赖性气体传感提供了统一的、基于物理的理解，为下一代基于石墨烯的气体传感器提供了实用的设计指南。

计算细节

所有密度泛函理论（DFT）计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）[37]进行。离子-电子相互作用采用投影增强波方法（PAW）[38]描述。交换-相关效应基于广义梯度近似（GGA）[38]，使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。平面波基组的截止能量设置为400 eV [39]、[40]。DFT-D3方法结合了Becke-Johnson（BJ）

MN₄-Gr（M = Fe、Co、Ni、Cu）的结构与稳定性

我们首先构建了一个5×5的石墨烯超胞，其中两个未配位的碳原子被氮原子取代，形成了类似卟啉的氮掺杂石墨烯（N₄-Gr）结构（图1a）。随后，在N₄位点的中心锚定一个过渡金属原子（M = Fe、Co、Ni、Cu），从而得到金属-卟啉类石墨烯（MN₄-Gr）。在这些配置中，金属原子与石墨烯内的四个吡啶氮原子配位

结论

本研究通过第一性原理计算系统地研究了MN₄-Gr系统（M = Fe、Co、Ni和Cu）的气体传感特性，特别关注了吸附行为、竞争选择性、灵敏度、电子响应和温度依赖性。原始的FeN₄-Gr和CoN₄-Gr系统表现出金属特性，而NiN₄-Gr和CuN₄-Gr则表现出半金属特性，为吸附诱导的响应提供了不同的电子基础

CRediT作者贡献声明

李志峰：软件、资源、形式分析、概念化。王敏杰：撰写——初稿、研究、数据管理。黄一贵：验证、数据管理。彭东霞：验证、数据管理。徐仙艳：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

李志峰感谢甘肃省基础研究创新团队项目（编号：24JRRE001）。徐仙艳感谢广东省教育厅创新项目（编号：2024KTSCX065）、韶关市科学技术基金会（编号：230330098033905）以及广东省北部生态环境保护与固体废物利用工程技术研究中心的支持。

李志峰是天水师范学院化学工程与技术学院的教授，也是硕士生导师。他的研究方向是理论与计算化学，特别关注分子识别、电致发光材料和催化系统设计。