通过水热碳化结合KOH活化制备的玉米秸秆生物炭，能够高效吸附水中的铜离子

《Inorganic Chemistry Communications》：Efficient adsorption of copper ions in water by corn straw derived biochar prepared by hydrothermal carbonization combined with KOH activation

生物炭吸附|重金属污染治理|KOH活化|玉米秸秆|Cu2?吸附机制

　　

陈佳云|刘丽月|王冠龙|张秀芳

大连理工大学轻工与化学工程学院，中国大连116034

摘要

水热碳化（HTC）技术是一种废物生物质转化技术。然而，由于其比表面积（SSA）较低，导致其吸附能力较差，从而限制了其实际应用。在本研究中，选择了KOH活化作为活化策略来制备玉米秸秆生物炭（HTCS），以实现对Cu²⁺的有效吸附。研究表明，活化温度、碳基比和活化时间影响了生物炭的吸附能力。最优样品K-HTCS800–3-1的最大Cu²⁺吸附能力为279.17 mg g^{?12+结合的主要活性位点，而KOH活化有效提高了SSA并优化了多孔结构，进一步促进了传质和Cu2+的吸附。本研究为从废物生物质制备高性能生物炭吸附剂提供了一种可行的方法，突显了KOH活化HTC生物炭在处理重金属污染水中的潜力。}

引言

随着全球经济的快速发展和工业化的加速，大量重金属被排放到水体中，降低了水质并威胁人类健康。铜（Cu）是一种对人类健康至关重要的矿物质营养素，但过量暴露会导致细胞损伤和疾病[1]。此外，重金属富集度高且难以降解，严重危害生态环境。因此，从受污染的水体中去除重金属引起了公众的广泛关注。

目前，去除水中重金属的有效技术主要包括膜分离[2]、离子交换[3]、化学沉淀[4]和吸附[5][6]。吸附因操作简单、可回收吸附剂经济实惠等优点而被广泛应用于重金属离子的处理[7]。废物生物质资源因其可再生性而受到重视，可通过吸附作用去除Cu²⁺[8][9][10][11]。作为废物生物质，玉米秸秆经济实惠且易于获取[12]，已被证明是制备吸附剂的理想材料[13][14]。

吸附剂的化学性质受表面官能团的影响。例如，含氧官能团可以吸引阳离子，从而提高阳离子交换能力[15]。研究表明，羰基、氨基和巯基等官能团对重金属离子具有亲和力，可形成金属络合物或螯合物[16]。用硫酸锰（MnSO?）改性生物炭可使其-COOH和-S?官能团与铜（Cu）和铅（Pb）结合，从而增加残留量。这一发现表明羧酸基团和硫基团通过络合和沉淀作用固定重金属[17]。另一个决定吸附能力的关键因素是比表面积（SSA）和适当的孔结构。丰富的活性位点以及独特的孔结构有助于增加与污染物的有效接触面积，从而提高吸附效率。具体而言，微孔和中孔在吸附过程中起重要作用，增大其体积可相应提高吸附能力[18]。

生物炭具有丰富的微孔和中孔结构，这是玉米秸秆中纤维素和半纤维素分解重组的结果。这些孔隙可作为吸附活性位点，大孔、中孔和微孔之间的连通性有助于快速离子传输[19]。水热碳化（HTC）是指在高压高温条件下，烃类与水或其他溶剂等反应介质在密闭容器（如高压釜反应器）中发生的反应[21][22]。烃类在水热过程中主要经历一系列化学反应，包括水解、大分子降解、脱水、中间体脱羧、小分子聚合、芳香化以及碳微球的形成[23]。最终生成固态产物（如水热碳）和副产物（油、水和气体）。通过水热法制备的玉米秸秆生物炭含有丰富的羟基、羧基等表面官能团，这些官能团可通过络合、离子交换等机制与重金属离子相互作用，从而提高吸附速率。刘和张[24]使用300°C的水热法以松木和稻壳为原料制备了生物炭，其对水中Pb²⁺的吸附量分别为4.25 mg g^?1和2.40 mg g^{?1（反应温度为45°C）。据报道，Cd2+在生物炭上的吸附主要受其表面官能团（特别是-COOH）与Cd2+的络合作用驱动。此外，其他重金属也会与羧基官能团反应形成络合物[25]。}

由于生物炭的比表面积有限，需要通过后活化来提高其吸附能力。水热炭的活化可通过物理改性、化学改性、生物改性和金属改性实现。化学改性涉及将化学物质与生物炭混合，然后在惰性气体保护下高温加热进行碳化和活化。该过程通过高温反应形成孔隙，具有快速、易于控制以及产物比表面积大的优点。通过调整活化剂比例可调节孔径分布，比物理活化等方法更为灵活。常用的化学改性活化剂包括酸、碱、盐、有机化合物和强氧化物。碱性改性的主要目的是提高比表面积、总孔体积和含氧官能团数量。KOH是典型的碱性活化剂，能有效抑制焦油的形成，具有反应温度低、转化率高、产物比表面积大和微孔发达等优点，广泛应用于碳材料的活化[26][27][28]。KOH在调节生物炭孔结构和提高其吸附性能方面起着重要作用[29]。稻壳生物炭经KOH改性后，比表面积为2330 m²/g，中孔体积占比为81%，对铜离子的吸附能力达到265 mg g^?1[30]。

因此，通过水热法制备玉米秸秆生物炭并经过KOH活化，以实现对Cu²⁺的有效吸附。研究了活化条件（活化时间、活化温度和碳基比）对吸附能力的影响，同时拟合了吸附等温线和动力学模型并估算了模型参数，最后探讨了生物炭吸附Cu²⁺的可能机制。

试剂和化学品

详细信息见支持资料。

玉米秸秆预处理

选择江苏省的玉米秸秆作为生物炭原料，先简单清洗去除明显杂质，然后在70°C下干燥。之后将玉米秸秆研磨并筛至100目大小，所得样品记为A-CS。

水热碳的制备

5克A-CS分散在50毫升高纯水中，将混合液转移至100毫升容器中

物理特性

原始玉米秸秆和制备样品的表面形态见图1。原始玉米秸秆（图1a）呈纤维状，未经处理的秸秆表面较为致密，纤维束在秸秆横截面方向上紧密排列。水热反应后，形成光滑的球形颗粒，B-HTCS几乎无孔结构（图1b）。与原始玉米秸秆相比，

吸附机制

碳材料对重金属的吸附通常包括物理吸附和化学吸附，如范德华力、氢键、π-π电子供体-受体（EDA）作用、离子交换、表面络合等[42][43]。

阳离子-π相互作用：图7(a)展示了Cu²⁺吸附前后生物炭官能团的变化。研究表明，C=O与Cu²⁺之间的表面络合可以增强C=O的偶极矩

结论

本文以玉米秸秆为原料，通过HTC后KOH活化成功制备了K-HTCS，用于高效吸附Cu2+^?1。吸附过程更符合Freundlich模型和伪二级动力学，化学吸附是主要作用机制。

CRediT作者贡献声明

陈佳云：撰写初稿、实验研究、数据分析。刘丽月：数据分析。王冠龙：撰写初稿、指导研究。张秀芳：撰写初稿、指导研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了辽宁省基础科学研究项目（LJKZZ20220074）的财政支持。

陈佳云：大连理工大学研究生，在张秀芳教授指导下进行研究，目前专注于玉米秸秆生物炭的制备及其在污染控制中的应用。