镍钴铁氢氧化物与层状双氢氧化物的对比研究：对阴离子交换膜水电解阳极催化剂层性能与稳定性的影响

《ACS Applied Energy Materials》：Comparing NiCoFe Hydroxides and Layered Double Hydroxides on the Performance and Stability of Anion Exchange Membrane Water Electrolysis Anode Catalyst Layers

为了解决阴离子交换膜水电解（AEMWE）中贵金属催化剂（如IrO2）成本高、稳定性不足的问题，研究人员合成了两种不同晶体结构（β-和α-相）的NiCoFe氢氧化物催化剂，并系统评估了其在AEMWE阳极中的性能与稳定性。研究发现，α-NiCoFe氢氧化物/层状双氢氧化物（LDH）具有更高的电化学活性表面积（ECSA）和氧析出反应（OER）活性，在1 A cm–2下电池电压仅为1.73 V，且展现出优于IrO2的长期稳定性。该研究为非贵金属催化剂在AEMWE中的实际应用提供了关键见解，推动了绿色制氢技术的发展。

　　

随着全球对可再生能源需求的增长，绿色氢能作为清洁能源载体备受瞩目。阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术因其潜在的低碳、低成本优势，被视为规模化制氢的重要途径之一。然而，该技术的商业化仍面临严峻挑战：目前广泛使用的阳极催化剂——氧化铱（IrO₂）——不仅价格昂贵、资源稀缺，而且在碱性条件下易溶解，导致电池性能衰减。更棘手的是，尽管科研人员在开发镍（Ni）、钴（Co）等非贵金属基催化剂方面取得了进展，但这些高活性催化剂在集成到实际电极中时，往往因结构不稳定、与离子聚合物粘结剂相互作用不佳等问题，难以发挥其理论效能。那么，能否设计出既高效又稳定的非贵金属阳极催化剂，真正推动AEMWE技术的发展？这正是本研究试图回答的核心问题。

在这篇发表于《ACS Applied Energy Materials》的工作中，研究团队聚焦于两类镍钴铁（NiCoFe）氢氧化物催化剂：一种是用水合肼（N₂H₄）合成的β-NiCoFe氢氧化物，其晶体呈大尺寸团聚体（直径>0.5 μm）；另一种是用氨水（NH₄OH）制备的α-NiCoFe氢氧化物/层状双氢氧化物（LDH），呈现致密堆积的粉末形态。通过系统比较这两种催化剂在材料特性、电化学性能及单电池运行中的表现，研究者揭示了催化剂微观结构与电极宏观性能之间的内在关联，为设计下一代高性能、长寿命的AEMWE阳极指明了方向。

为全面评估催化剂的性能，作者采用了多项关键技术方法。在材料合成与表征方面，通过水热法合成两种NiCoFe氢氧化物，并利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和氮气吸附-脱附（BET）分析其形貌、晶体结构和比表面积。电化学性能评估则包含薄层旋转圆盘电极（RDE）测试，用于测量氧析出反应（OER）质量比活性与塔菲尔斜率；通过制备含离子聚合物（Aemion）的催化剂墨水，进行RDE稳定性测试（恒电流保持）以考察催化剂层的初始退化行为；此外，还构建了半电池多孔传输电极（PTE）和5 cm²活性面积的单电池AEMWE，在70°C、1 M KOH条件下进行极化曲线和长时间稳性测试，模拟实际运行环境。材料的后分析包括使用X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学状态，以及通过SEM观察测试前后电极的形貌变化。

3.1. β-NiCoFe氢氧化物和α-NiCoFe氢氧化物/LDH电催化剂的开发

通过水热法成功合成了两种不同结构的NiCoFe氢氧化物。β-NiCoFe氢氧化物呈现明显的晶体颗粒，直径在0.5-2 μm之间，XRD图谱显示其具有β-Ni(OH)₂/β-Co(OH)₂的晶相。而α-NiCoFe氢氧化物/LDH则形成致密堆积的形态，XRD显示典型的α-Ni(OH)₂或LDH宽泛衍射峰，表明结晶度较低。BET比表面积测量表明，α-NiCoFe氢氧化物/LDH的比表面积（70.4 m²g^–1）显著高于β-NiCoFe氢氧化物（27.0 m²g^–1）和IrO₂（21.6 m²g^–1），且其孔道以介孔为主。

3.2. 通过旋转圆盘电极评估催化剂墨水的性能和稳定性

薄层RDE测试显示，在过电位为0.35 V时，α-NiCoFe氢氧化物/LDH的质量比活性（341 mA mg^–1）最高，其次是β-NiCoFe氢氧化物（203 mA mg^–1），两者均远高于IrO₂（51 mA mg^–1）。塔菲尔斜率相近（39-44 mV dec^–1），表明OER的速率决定步骤相同。在更接近实际电极的厚膜RDE稳定性测试中（10 wt% Aemion粘结剂，10 mA cm^–2恒电流保持2 h），α-NiCoFe氢氧化物/LDH表现出优异的稳定性，过电位几乎不变（0.29 V增至0.30 V），电化学活性表面积（ECSA）保持稳定（~35.9 m²g^–1）。而β-NiCoFe氢氧化物则出现明显的性能衰减，过电位从0.31 V增至0.41 V，ECSA大幅下降84%（从14.2降至2.3 m²g^–1）。研究进一步发现，将离子聚合物（无论是Nafion还是Aemion）以涂层形式覆盖在β-NiCoFe氢氧化物催化剂层表面，而非混合在墨水中，可以改善其稳定性，过电位在测试后基本维持不变。这揭示了离子聚合物分布方式与催化剂稳定性之间的重要关联。

3.3. 通过半电池测量评估由NiCoFe氢氧化物催化剂构成的多孔传输电极的性能和稳定性

将催化剂喷涂到镍多孔传输层（PTL）上制成多孔传输电极（PTE）进行半电池测试。在100 mA cm^–2下，β-NiCoFe氢氧化物和α-NiCoFe氢氧化物/LDH的过电位（~0.30 V）均显著低于IrO₂（0.41 V）和空白Ni PTL（0.51 V）。经过4小时恒电流（100 mA cm^–2）测试后，α-NiCoFe氢氧化物/LDH的过电位仅从0.30 V微增至0.32 V，而β-NiCoFe氢氧化物则从0.30 V增至0.35 V。对测试后电极的SEM分析提供了关键证据：β-NiCoFe氢氧化物PTE表面出现了明显的催化剂脱落区域，暴露出底层的Ni PTL；而α-NiCoFe氢氧化物/LDH PTE则保持了完整的致密催化剂层，未观察到明显脱落。XRD结果与之吻合，β-NiCoFe氢氧化物的特征峰强度在测试后减弱，表明催化剂从电极表面流失，而α-NiCoFe氢氧化物/LDH的特征峰强度保持不变。XPS分析进一步显示，测试后β-NiCoFe氢氧化物表面的镍更多被氧化为β-Ni(OOH)和γ-Ni(OOH)相，而α-NiCoFe氢氧化物/LDH的氧化程度较低，表明其结构在电化学过程中更为稳定。这些结果共同指向一个核心结论：β-NiCoFe氢氧化物的机械稳定性（特别是与基底的粘附性）较差，导致其在运行中易脱落，这是其性能衰退的主要原因。

3.5. 含NiCoFe氢氧化物催化剂的阳极在AEMWE中的性能比较

在5 cm²单电池AEMWE中（70 °C, 1 M KOH），两种NiCoFe氢氧化物催化剂均展现了优异的初始性能。在1 A cm^–2的高电流密度下，α-NiCoFe氢氧化物/LDH的电池电压最低，为1.73 V，β-NiCoFe氢氧化物为1.77 V，两者均与IrO₂（1.77 V）相当或更优，而空白Ni阳极则需要2.12 V。经过15小时、1 A cm^–2的稳定性测试后，两种NiCoFe氢氧化物催化剂的表现远优于IrO₂：β-NiCoFe氢氧化物电池电压从1.77 V升至1.81 V（增加0.04 V），α-NiCoFe氢氧化物/LDH从1.73 V升至1.76 V（增加0.03 V），而IrO₂则从1.77 V大幅增至1.96 V（增加0.19 V）。对IrO₂电极的SEM后分析也确认了严重的催化剂流失。有趣的是，在单电池测试中，β-NiCoFe氢氧化物的稳定性衰减没有半电池测试中那么显著，研究者认为电池组装过程中催化剂层与膜的压合提供了额外的机械稳定性。尝试将Aemion+离子聚合物涂覆在β-NiCoFe氢氧化物催化剂层表面的策略，在单电池中并未带来明显的稳定性提升。

4. 结论

本研究系统比较了β-NiCoFe氢氧化物和α-NiCoFe氢氧化物/LDH两种催化剂在AEMWE阳极中的应用潜力。α-NiCoFe氢氧化物/LDH凭借其更高的比表面积、更大的电化学活性表面积以及致密且与基底结合牢固的微观结构，在氧析出反应（OER）活性、电极稳定性和单电池运行寿命方面均表现出显著优势。其在1 A cm^–2下实现1.73 V的低电池电压，并且在15小时测试中性能衰减极小，完全超越了贵金属催化剂IrO₂。相反，尽管β-NiCoFe氢氧化物本征活性较高，但其较大的晶体颗粒和较弱的机械附着力导致其在电极中容易脱落，这是限制其稳定性的关键瓶颈。通过调整离子聚合物的加入方式（表面涂层）可以部分改善其稳定性，但效果在高电流密度的单电池运行中有限。

这项工作的意义在于，它超越了单纯追求催化剂本征活性的传统研究范式，深刻揭示了将高性能催化剂工程化为稳定、实用的电极过程中所面临的挑战——催化剂的微观形貌和机械性能与离子聚合物的相互作用共同决定了电极的宏观耐久性。研究明确指出，α-NiCoFe氢氧化物/LDH这类具有高比表面积和强附着性的致密结构，是构建下一代高性能、长寿命、非贵金属AEMWE阳极的更优选择。这为未来AEMWE催化剂与电极的结构设计提供了至关重要的指导原则，加速了低成本绿色制氢技术的实用化进程。