介观结构对液相碳酸氢盐电解中离子传输的影响：优化双极膜电极组件的关键

《ACS Electrochemistry》：Impact of Interposer Microstructure on Ionic Transport in Liquid-Phase Bicarbonate Electrolysis

本研究聚焦于双极膜膜电极组件(BPM-MEA)液相碳酸氢盐电解系统中的关键部件——中间层(interposer)。研究人员通过结合X射线断层扫描(XCT)和对称电池阻抗谱(EIS)技术，系统地量化了混合纤维素酯(MCE)和聚醚砜(PES)两种商用多孔中间层的孔隙率、曲折度和MacMullin数等传输特性，并将其与电解性能相关联。结果表明，具有更低MacMullin数(即更低离子传输阻力)的MCE中间层能有效促进原位生成的CO2传输至催化剂表面，减少其再捕获，从而显著提高CO法拉第效率，并降低电池电压，为设计高性能CO2电解系统提供了关键的结构-性能关系指导。

　　

随着大气中二氧化碳(CO₂)浓度不断攀升，开发能够捕获并将其转化为高附加值产品的负排放技术变得日益紧迫。其中，CO₂电化学还原(CO₂RR)是一项颇具前景的转化技术。然而，传统的气相阴离子交换膜(AEM)电解槽存在严重的碳酸盐交叉问题，导致碳利用效率低下。近年来，使用双极膜膜电极组件(BPM-MEA)的液相碳酸氢盐电解技术作为一种高效的替代方案脱颖而出。在这一系统中，位于双极膜和催化剂之间的多孔中间层(interposer)扮演着至关重要的角色。它不仅是离子和气体传输的通道，更是一个特殊的反应微环境：双极膜解离产生的质子(H⁺)会在这里与碳酸氢根(HCO₃^-)反应，原位生成CO₂，供给催化剂进行还原。如果中间层的结构设计不当，生成的CO₂可能在到达催化剂表面前，就在高pH值的本体电解液中重新被捕获为碳酸氢盐，导致CO₂可利用性降低，反应选择性变差，能量效率受损。因此，理解并优化中间层的微观结构，以调控离子和CO₂的传输，是提升整个电解系统性能的关键。发表于《ACS Electrochemistry》的这项研究，正是为了建立中间层微观结构与其电解性能之间的定量关系，为理性设计高效中间层提供清晰的指导。

为了深入探究这一问题，研究人员采用了多种关键技术方法。首先，他们通过X射线计算机断层扫描(XCT)对两种商用多孔中间层材料——混合纤维素酯和聚醚砜——进行了三维成像，以量化其孔隙率和曲折度等结构参数。其次，他们设计了对称Swagelok电池，并利用电化学阻抗谱(EIS)测量了中间层在电解液中的有效离子电导率，从而独立计算出MacMullin数，这是一个将多孔介质结构与其离子传输阻力相关联的关键无量纲参数。最后，他们将这两种中间层集成到零极距MEA电解池中，在50至200 mA cm^–2的电流密度范围内，系统评估了使用银纳米颗粒(AgNP)和镍单原子(Ni-SAC)催化剂时，电解池的稳态电压以及产物CO和H₂的法拉第效率，以关联中间层的传输特性与实际电解性能。

研究结果

中间层微观结构分析

通过XCT三维重建和图像分析，研究人员清晰地揭示了MCE和PES两种中间层在微观结构上的差异。MCE具有更高的孔隙率(ε = 0.77)和更低的曲折度(τ = 1.58)，而PES的孔隙率较低(ε = 0.71)，曲折度较高(τ = 1.64)。这些结构差异直接导致了不同的MacMullin数。根据公式N_M= τ/ε计算，MCE的MacMullin数为2.05，低于PES的2.33，表明MCE对离子传输的阻碍更小。独立进行的EIS测量得出了相似的趋势：MCE的MacMullin数为1.54 ± 0.0063，PES为2.30 ± 0.015。两种方法均一致表明MCE具有更优的离子传输性能。值得注意的是，MCE的EIS值显著低于其XCT计算值，这归因于MCE的亲水性使其在电解液中发生溶胀，增强了孔道的润湿性和连通性，而这在干燥样品的XCT分析中无法体现。

中间层对CO₂电解的影响

电解性能测试结果清晰地展示了中间层结构对产物选择性和能量效率的显著影响。对于AgNP和Ni-SAC两种催化剂，使用MCE中间层的电解池在整个电流密度范围内都表现出最高的CO法拉第效率。相反，使用PES中间层时，在较高电流密度下，反应明显向析氢反应(HER)偏移，CO选择性大幅下降。这表明PES的海绵状、连通性较差的多孔结构无法有效维持有利于CO₂还原的局部反应环境。

在电压方面，MCE中间层带来的电压增幅很小，与无中间层的对照组相比，电压增加仅0.05至0.23 V (AgNP催化剂)。而PES中间层则导致了显著更高的电压 penalty (0.25–1.08 V)。使用Ni-SAC催化剂时，MCE中间层带来的电压变化在实验误差范围内，可视为电压中性，而PES仍导致电压明显上升(0.03–0.66 V)。电压的差异直接反映了中间层离子传输阻力的大小，与MacMullin数的测量结果一致。

MCE中间层的优异性能归因于其更优的传输特性。其更高的孔隙率和更佳的孔道连通性（更低的MacMullin数）促进了离子传输，降低了欧姆损耗。同时，其更窄的孔径分布和更小的平均孔径可能增加了电解液在孔道内的停留时间，减缓了本体电解液的快速交换。这有助于延长原位生成的CO₂在催化剂界面附近的停留时间，维持较高的局部CO₂浓度，抑制其被再捕获为碳酸氢盐，从而提升了CO选择性。而PES中间层由于孔道连通性差、曲折度高，且材料更疏水、厚度更大，导致离子传输阻力大，CO₂传输效率低，更容易发生CO₂饥饿，进而引发激烈的竞争性析氢反应。

结论与讨论

本研究成功地将多孔中间层的微观结构特性与BPM CO₂电解器的性能定量关联起来，并凸显了MacMullin数这一无量纲传输参数在中间层设计中的实用价值。通过结合X射线断层扫描(XCT)和对称电池阻抗谱(EIS)，研究量化了混合纤维素酯(MCE)和聚醚砜(PES)的传输特性，发现MCE具有更低的MacMullin数，表明其提供了更短的有效离子传输路径和更低的传输阻力。当应用于膜电极组件时，MCE中间层更优的传输特性使其能够更有效地生成并保留原位CO₂，使其更接近催化剂表面，从而在50–200 mA cm^–2的电流密度范围内，实现了更高的CO法拉第效率和更低的电池电压（即更高的能量效率）。

这项研究的重要意义在于，它超越了单纯比较材料类型的层面，为中间层的设计提供了基于物理传输参数的理性框架。MacMullin数作为一个材料无关的通用描述符，将多孔介质的关键结构参数（孔隙率、曲折度）与其核心功能（离子传输阻力）直接联系起来。研究结果表明，一个理想的中间层需要在促进离子/气体传输与维持足够反应物停留时间之间取得平衡。过高或过低的孔隙率、不佳的孔道连通性、不利的润湿性或过大的厚度，都会损害电解性能。因此，未来的中间层设计可以以此为指导，通过调控微观结构来优化MacMullin数，从而最大化CO₂转化效率，最小化副反应，为开发高效、经济的CO₂电化学转化技术奠定坚实的基础。