利用原位XAS与XES揭示钙钛矿氧化物La1–xCaxMnO3的电化学行为与氧还原活性机制

《ACS Electrochemistry》：Detailed Understanding of the Electrochemistry and Oxygen Reduction Activity of La1–xCaxMnO3 Obtained by In Situ XAS and XES

本研究针对如何厘清过渡金属氧化物在电催化条件下氧化还原行为与结构稳定性之间复杂关系这一关键问题，研究人员通过结合X射线吸收谱(XAS)与X射线发射谱(XES)技术，对La1–xCaxMnO3钙钛矿材料在氧还原反应(ORR)中的动态过程进行了深入探究。结果揭示了Mn价态变化的可逆性与结构变化可逆性之间的解耦现象，阐明了钙钛矿框架坍塌与Mn(II)形成的关联，并证实了氧还原反应遵循2e–+ 2e–的逐步还原路径。该工作为理解和设计高活性、高稳定性的钙钛矿电催化剂提供了关键的机理见解。

　　

在能源转换领域，例如燃料电池和金属-空气电池，氧还原反应(ORR)是一个核心的阴极过程。然而，这个反应动力学缓慢，严重制约了相关器件的能量转换效率。为了推动其实际应用，科学家们致力于开发高效、稳定且成本低廉的非贵金属电催化剂。在众多候选材料中，钙钛矿氧化物（一种具有特定晶体结构的复合氧化物）因其可调的电子结构、丰富的活性位点和相对低廉的成本而备受关注。特别是锰(Mn)基钙钛矿氧化物，如La_1–xCa_xMnO₃，展现出了良好的ORR催化潜力。但一个长期的挑战在于，我们对其在真实工作条件下的动态行为了解有限：当施加电压时，材料内部的金属离子（如Mn）的价态（氧化状态）如何变化？材料的微观结构是否会随之改变？这些电子层面和结构层面的变化是可逆的吗？它们又如何共同决定材料的最终催化活性和稳定性？传统上，单一的谱学技术难以同时、清晰地回答这些问题，导致对“活性-稳定性”关系的理解存在盲区。为了揭开这些谜团，一项发表在《ACS Electrochemistry》上的研究，巧妙地联用了两种先进的X射线谱学技术，如同为材料在“工作状态”下安装了高精度的“电子显微镜”和“结构探针”，对一系列La_1–xCa_xMnO₃催化剂进行了深入“体检”，为我们呈现了一幅关于其电化学行为的清晰而动态的图景。

本研究主要运用了以下几项关键技术方法：研究人员首先合成了不同钙(Ca)掺杂比例的La_1–xCa_xMnO₃(x = 0, 0.4, 0.6, 1)纳米颗粒。他们通过旋转环盘电极(RRDE)测试评估了这些材料的电催化ORR性能。为了在原子尺度上探究材料在工作状态下的变化，研究团队搭建了原位(in situ)电化学测试平台，并分别利用X射线发射谱(XES)来精准探测锰(Mn)的氧化态变化，利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱来分析锰离子周围局域配位环境的结构演变。通过这种“谱学联用”策略，得以将电化学反应过程中的电子转移与结构畸变进行解耦分析。

研究结果与讨论

Electrocatalytic Behavior of (La, Ca)MnO₃Oxides

循环伏安测试显示，随着材料中Ca含量增加，锰(Mn)的平均氧化态升高，导致在测试电位窗口内可还原的锰中心数量或每个活性位点的价态变化幅度增加，从而产生更大的阴极法拉第响应。RRDE测试表明，在0.7 V（相对于可逆氢电极，vs RHE）电位之前，未检测到明显的过氧化氢，说明ORR主要通过四电子途径进行。LaMnO₃具有最正的ORR起始电位，而CaMnO₃则需要更高的过电位来启动反应，这与Mn还原峰的位移趋势一致。

In Situ XAS and XES Studies

高能分辨率荧光探测X射线吸收近边结构谱(HERFD-XANES)数据显示，降低电位会触发锰的还原，表现为吸收边和主峰位置向低能方向移动。CaMnO₃的边位移最大，表明其锰氧化态对电位的依赖性最强。3、La_0.6Ca_0.4MnO₃和LaMnO₃在不同电位下的归一化HERFD-XANES谱图，显示了锰价态随电位的变化趋势。">

更为关键的锰Kβ XES分析通过线性拟合，定量给出了不同电位下Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)物种的比例。对于CaMnO₃，在阴极扫描中，高电位下Mn(IV)占主导，随着电位降低迅速转变为Mn(III)和Mn(II)。LaMnO₃则在低于0.6 V时以Mn(III)为主，Mn(II)仅在最负电位下以低比例出现。对比阴/阳极扫描数据发现，尽管存在滞后现象，但氧化态分布在扫描方向反转后基本恢复，表明锰的氧化还原过程整体上是可逆的。3、La_0.6Ca_0.4MnO₃和LaMnO₃在不同电位下（阴极扫描）各锰离子物种的百分比，直观展示了价态演化的组成差异。">

将谱学信号与电化学行为关联后发现，ORR起始与Mn(IV)向Mn(III)的还原相吻合。在更负的还原条件下出现过氧化氢相关特征，并且在可检测到Mn(II)形成时（尤其是对于CaMnO₃）变得最为显著。这支持了一个顺序的2e^–+ 2e^–还原路径。

另一方面，通过Mn K-edge EXAFS谱分析了局部结构变化。LaMnO₃的谱图随电位变化极小，表明其结构在电化学循环中保持完整。相反，CaMnO₃的谱图显示出显著变化，表明Mn-O键长扩张和配位数减少。La_0.6Ca_0.4MnO₃则表现出中等程度的结构演变。3、La_0.6Ca_0.4MnO₃和LaMnO₃在不同电位下的傅里叶变换k²加权Mn K-edge EXAFS谱，揭示了锰离子局部配位环境的结构动力学。">

进一步的EXAFS拟合分析确认，LaMnO₃在所有电位下Mn-O键长、配位数和无序度变化极小。而CaMnO₃则经历了显著的结构改变，伴随着Mn-O无序度增加和配位数偏差，表明其在工作条件下钙钛矿框架坍塌。循环后的EXAFS谱对比证实，LaMnO₃和La_0.6Ca_0.4MnO₃的结构变化是可逆的，而CaMnO₃则发生了不可逆的结构破坏。

结论与意义

本研究成功展示了结合XAS和XES在解析锰基钙钛矿氧化物在氧还原条件下的电子与结构动力学方面的强大能力。研究发现，材料的响应强烈依赖于组成：LaMnO₃在结构和氧化态上基本保持稳定；CaMnO₃则会发生不可逆的结构退化，并伴随Mn(II)的明显形成；而中间组成的La_1–xCa_xMnO₃则表现出可逆的Mn(IV)/Mn(III)氧化还原活性。特别重要的是，XES提供了独特证据，表明显著的Mn(II)形成仅出现在CaMnO₃中，这直接将“过度还原”与“结构不稳定性”联系起来。研究还揭示了ORR的起始与Mn(IV)还原相关，而过氧化氢的形成则与升高的Mn(III)/Mn(IV)比例相关，支持了顺序的2e^–+ 2e^–还原途径。

这项工作的重要意义在于，它清晰地揭示了在电催化过程中，材料的氧化还原可逆性与结构稳定性可以是“解耦”的——即价态变化可以恢复，但结构可能已遭到永久破坏。这种仅通过联用XAS和XES才能获得的认知，为理解钙钛矿电催化剂在真实工作条件下的复杂行为提供了关键见解。该集成分析方法建立起氧化还原化学、结构与催化响应之间的直接联系，为未来理性设计兼具高活性和高稳定性的锰基氧化物催化剂提供了一个强有力的研究框架。