《ACS Omega》：Experimental and Modeling Study of Ethylene Glycol–Water Mixture Dehydration by Pervaporation for Coolant Liquid Recovery
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本文针对工业冷却液中乙二醇-水混合物脱水回收的难题，探讨了使用亲水性聚合物膜（PERVAP 4101）进行渗透汽化的可行性。研究通过实验与建模，证实了该膜在高水含量（达70 wt%）条件下具有优异的水选择性与长期稳定性，为工业冷却液的再生利用提供了高效节能的解决方案。
工业过程中，有机溶剂是化学反应、萃取和纯化的关键媒介。然而，它们的使用往往伴随着环境与健康风险，使得溶剂回收与再利用成为一项重要的可持续发展课题。在众多有机化合物中，乙二醇-水混合物因其卓越的传热和防冻性能，被广泛用作工业冷却系统的冷却液。这类溶液的一个关键特性是其共晶点，大约在乙二醇含量为58 wt%时，混合物的冰点可低至约-50 °C，这确保了设备在寒冷环境中的可靠运行。但在制药等行业的间歇式批次生产过程中，由于操作中冷却液的反复使用与混入，乙二醇-水混合物中的水分含量可能增加至不理想水平（约70%），从而偏离了最优的共晶点组成。这不仅降低了冷却效率，还可能引发设备故障。因此，开发一种灵活的工具来调节此类混合物的水含量，对于冷却液的循环利用和工业过程的节能减排具有重要意义。
传统的分离技术，如蒸馏，虽然成熟但处理此类混合物时可能能耗较高；吸附法则面临吸附剂再生复杂的问题。相比之下，膜渗透汽化技术因其模块化、操作灵活、且无需添加共沸剂等优势，在溶剂脱水领域展现出巨大潜力。然而，当面对水含量高达70%的乙二醇混合物时，大多数亲水性聚合物膜在此极端条件下是否稳定、其分离性能如何，仍是未知的挑战。为此，一项发表在《ACS Omega》上的研究，专门探索了使用高交联度聚（乙烯醇）（PVA）基亲水膜（PERVAP 4101）来对高水含量的乙二醇-水混合物进行部分脱水的可行性与效能。
研究人员为开展此项研究，主要运用了以下几项关键技术方法：首先是实验室规模的渗透汽化实验，在60、70和80°C三种温度下，系统测试了不同进料组成对渗透通量、分离因子等性能的影响，并进行了长达30小时的长期稳定性测试。其次是采用扫描电子显微镜（SEM）观察膜横截面形貌，评估膜结构在条件化前后的变化。再者，通过衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和差示扫描量热法（DSC）对膜的化学结构和热性能进行了表征，以分析聚合物结晶度的变化。最后，基于溶液-扩散理论，建立了一个全局跨膜数学模型，用以关联实验数据并预测分离性能，模型参数通过拟合实验数据获得。
2.1. 膜条件化与分离可行性
研究首先评估了膜处理高水含量（约70 wt%）混合物的可行性。初步实验发现，膜需要一个在80°C下的条件化阶段才能达到最佳性能。如图1所示，条件化后，膜在60、70和80°C下的渗透通量显著提升，同时渗透物中的水含量保持在98.9–99.8 wt%的高水平。这表明条件化过程对于获得高通量和高选择性至关重要。研究还通过30小时连续测试验证了条件化后膜的长期稳定性，在80°C下，总通量和水通量均保持稳定，表明膜具有良好的长期运行能力。
2.2. 操作条件对膜分离性能的影响
研究进一步考察了进料组成和温度对分离性能的影响。结果表明，随着进料中水含量的增加，水的渗透通量显著上升。例如，在80°C下，当水浓度从20 wt%增至40 wt%时，水通量从0.89增至2.31 kg·m–2h–1。分离因子也随水含量增加而适度提高。温度升高同样促进了总渗透通量的增加，这归因于组分蒸汽压升高和聚合物链段运动性增强。通过阿伦尼乌斯方程分析，得出水渗透的表观活化能在34–42 kJ·mol–1之间，乙二醇的则在43–58 kJ·mol–1之间，表明乙二醇的渗透对温度更为敏感。
膜结构表征
为了解条件化导致性能提升的原因，研究对膜结构进行了深入分析。SEM图像显示，条件化后膜的致密顶层发生了轻微压实，厚度从2.6 μm减至1.8 μm。ATR-FTIR光谱表明，条件化前后膜的光谱非常相似，但1142 cm–1与1416 cm–1处吸光度比值的变化提示聚合物结晶度略有下降。DSC热分析进一步证实了这一点，计算得出新膜和条件化后膜的结晶度分别为33.6%和18.2%。结晶度的降低与膜渗透性的增加相符，这可能是条件化后通量提升的结构原因。
数学建模
实验数据通过一个考虑组分活性和温度影响的溶液-扩散模型进行了成功关联。模型参数在60°C参考温度下获得，并用于预测不同条件下的水通量，预测结果与实验数据吻合良好。模型显示，水和乙二醇的渗透率均随温度升高而降低，相应的活化能EQ,i为负值。
结论与讨论
本研究证实了使用高交联度PVA膜（PERVAP 4101）对水含量高达70 wt%的乙二醇-水混合物进行渗透汽化脱水的技术可行性。关键结论包括：1) 在80°C下进行短期条件化是获得稳定、高性能操作的关键步骤，能显著提高通量同时保持高水选择性（>98.9 wt%）；2) 条件化后膜在30小时长期测试中表现出优异的化学和机械稳定性；3) 结构表征表明，条件化导致了膜顶层聚合物结晶度的轻微降低，这与渗透性增加相一致；4) 操作温度和进料组成强烈影响膜的传输性能，建立的数学模型能很好地描述和预测这些影响。
这项研究的意义在于，它为工业冷却液中乙二醇-水混合物的脱水与回收提供了一条高效、节能且环境友好的途径。与蒸馏相比，渗透汽化可在更温和的温度（60–80°C）下操作，降低了能耗；与吸附法相比，其操作更灵活，无需频繁的再生循环。PERVAP 4101膜在高水含量下展现出的高通量和高稳定性，为其工业化应用奠定了坚实基础，展示了膜技术在工业溶剂回收和可持续发展领域的巨大潜力。
