碳化硅微颗粒中色心发射方向性的研究

《ACS Nanoscience Au》：Mapping Emission Directionality of Color Centers in Silicon Carbide Microparticles

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半导体中的色心为开发量子技术应用提供了一个有希望的平台。为了充分成熟这一平台，必须满足对光子发射方向性控制的严格要求。本研究提出了一种方法，通过利用碳化硅（SiC）微粒中的不同纳米结构来研究和评估可能影响半导体中色心发射方向性的几何特征。利用光谱分辨和角度分辨的阴极发光测量，我们证明了色心发射与其他发光源的分离，并研究了几何特征如何影响发射方向性。结合有限差分时域模拟，我们通过模拟理想化几何形状的发光现象，探讨了SiC颗粒中几何效应对发射方向性的影响。因此，我们提出了一种总体方法，通过结合实验测量和数值模拟来评估色心的发射方向性，而不依赖于特定的材料系统，以SiC作为基准案例。

在基于半导体中色心的量子技术（QT）平台上，光子既作为自旋量子比特系统的读出接口，也是量子计算和通信中的潜在量子信息载体。(1?4) 因此，通过结构化或波导等方式适当控制色心发射的方向性，与读出电路结合，是实现高量子效率设备的重要策略。(5?7) 一般来说，可以使用多种方法将光子引导到所需的方向，包括工程设计几何形状、抗反射界面、腔体或利用亚波长维度进行模式限制。(5,8?14)

碳化硅（SiC）是一种有前途的QT材料，因为它结合了先进的纳米制造能力和丰富的色心。因此，近年来已经广泛研究了作为单光子发射器（SPEs）的SiC中的色心，揭示了它们在室温下运行的大规模量子设备的潜力。(15?18) 特别是，硅单空位（VSi）已被详细研究。这种缺陷存在于各种SiC多型体中，包括6H、(19,20)、4H、(19?21)、3C(22)和15R.(23) 根据多型体的不同，VSi可以占据不同的六方（h）和假立方（k）晶格位点，从而在不同波长下发射。(2,19,20,24)

在这项工作中，我们使用VSi作为测试案例来研究几何形状对发射方向性的影响。为了研究VSi发射的这种效应，我们使用了由Washington Mills提供的SiC粉末，其中包含随机分布的几何形状和大小的颗粒。这使得能够评估几何特征如何影响发射效率，以及模式限制如何随颗粒大小变化。除了几何变化外，这些颗粒还包括四种不同的SiC多型体，从而可以监测相同缺陷在不同多型体中的变化。通过结合光谱和空间分辨的阴极发光（CL）测量以及不同几何形状颗粒的发射的有限差分时域（FDTD）模拟，我们提出了一种方法，可用于研究自然存在和/或工程结构中发射方向性的影响。因此，我们的数据为设计和制造能够增强色心发射的结构铺平了道路，基本上不受材料系统的影响。

图1显示了分布在Si基底上的粉末的扫描电子显微镜（SEM）图像，平均尺寸为2 μm-5 μm（由供应商Washington Mills测量）。该粉末由80%的6H-SiC组成，其余20%包含4H、3C和15R SiC多型体的混合物。(25) 关于粉末和样品制备的更多细节见补充信息。粉末被注入1.8 MeV的质子以在辐照尾部产生VSi，这是根据SRIM模拟（物质中的离子停止和射程（26）计算得出的，并在补充信息中展示。SRIM模拟中使用的C和Si的阈值位移能量分别为20和30 eV，这些值在文献中是常用的。(27) 考虑到97%的动态退火，得到的空位浓度约为3 × 16 cm–3。(27) SRIM模拟还预测，在尺寸达到约10 μm的颗粒中，空位均匀分布。因此，假设所有研究中的颗粒中的发光缺陷分布是均匀的。

图1. SiC微粒的扫描电子显微镜图像。这些颗粒在本研究中作为不同形状/大小的物体使用。颗粒通过范德瓦尔斯力结合在Si基底上。

为了测量图1所示SiC微粒的色心发光，我们使用了在SEM中实现的CL和角度分辨阴极发光（ARCL），并使用了窄带通滤波器。带通滤波器的半高宽带宽为10 nm，使我们能够仅监测与VSi相关的发射。选择带通滤波器的中心波长以隔离相关的发射，即对于以下零声子线（ZPLs）：V1（4H、6H和15R）为860 nm，对于V2（4H和6H）为920 nm。表1总结了不同SiC多型体中VSi发射的已知ZPL波长。此外，在分析发光数据时，引入了一种归一化协议，以解释与空位发射本身无关的因素（如颗粒表面的高度和角度）导致的亮度差异。归一化是通过将整个CL光谱除以830 nm处的发射来完成的，在该波长处对发光计数的贡献最小。(28,29) 归一化允许比较不同颗粒之间的测量结果，以及单个颗粒上不同点的测量结果，如补充信息中的示例所示。

表1. 不同SiC多型体中VSi的发光波长
多型体（晶格位点）
标记
发射波长（nm）
4H (h)
V1, V1’
861, 858 (19?21)
4H (k)
V2
915 (19?21)
6H (h)
V1
861 (19,20)
6H (k1)
V2
880 (19,20)
6H (k2)
V3
920 (19,20)
3C (k)
E线
648 (22)
15R (k1)
V1
862 (23)
15R (k2)
V3
903 (23)
15R (k3)
未知/V2
860 (23)

为了支持CL数据的解释并预测发射方向性的影响，我们在Tidy3D中进行了不同几何结构的Si空位发射的FDTD（有限差分时域）模拟。(30?32) 图1展示了SiC粉末包含广泛的颗粒形状和大小。为了再现这种变化，我们模拟了不同几何形状的物体（球体、立方体、圆锥体、三角形或人字形），以便与实验数据进行比较。此外，我们改变了所有几何物体的大小，使物体的关键尺寸L要么是模拟中使用的发射波长的一半，要么等于或两倍，即6H-和4H-SiC中的V1 ZPL对应的860 nm。(19,20) 关键尺寸L描述了每个物体中研究的关键特征的尺寸，随感兴趣的特征变化以揭示其对系统的影响。对于球体，L等于半径；对于立方体，L等于边长；对于圆锥体，L等于圆锥底的半径；对于三角形和人字形，L等于物体的厚度。关于模拟环境的更多细节见补充信息。一些先前的工作结合了实验测量和模拟来研究发光方向性，包括通过结合发光测量和光学建模来研究微粒发射(33)，以及使用发光测量和全波有限元模拟来研究半导体纳米粒子层(34)。这里提出的一种方法通过允许评估粉末颗粒中随机出现的几何特征，并允许通过将模拟结果与相应的颗粒形态进行比较来实验验证任意几何形状，从而为此类研究提供了帮助。因此，可以在不需要先进纳米制造的情况下研究几何特征对发射方向性的影响。

为了实验研究几何因素对色心发射的影响，选择了具有不同几何形状的颗粒进行CL研究。图2（左侧面板）显示了具有三角形特征的颗粒的CL发射光谱，如右侧的SEM图像所示。如图2（左侧面板）中灰色虚线垂直线所示，图2（左侧面板）揭示了与6H-SiC多型体中的VSi一致的一组特征，分别标记为V1、V2和V3。重要的是，由于如上所述颗粒之间的色心浓度不应有差异，图2中观察到的颗粒间发射变化很可能是由于颗粒的大小和几何形状的变化所致。值得注意的是，发射还可能受到应变的影响，如参考文献(25)中所观察到的，这可能是图2中颗粒间发射光谱偏移的原因。

图2. 同一多型体中三角形颗粒的发射变化。最左侧面板显示了使用1 nA电流和10 kV加速电压在80 K温度下收集的四个6H-SiC颗粒的CL发射光谱。数据根据每个光谱在830 nm处的发射进行了归一化。如最右侧面板中的SEM显微图所示，提供了有关颗粒形状和大小的详细信息。发射是从整个颗粒上的多个激发点平均收集的，每个点的尺寸约为1 μm2。

图3(a)和(b)清楚地显示了椭圆形颗粒上的发射变化，比较了6H-SiC颗粒表面不同位置（位置1–6）的数据。具体来说，位置1–3和5的CL光谱显示了三条明显的发射线，分别对应于6H-SiC中的不同VSi配置，标记为V1–V3。V线的发射强度根据探测到的微粒位置显著不同。重要的是，在位置5，三个特征与6H-SiC中V线位置的预期位置有偏差，可能是由于应变引起的ZPLs移动所致。(25) 此外，在位置4和6，可以看到与VSi相应的宽带发射光谱（图3a），尽管与VSi相关的ZPLs被抑制了。有趣的是，尽管位置5和6相邻（见图3(b)），但位置6的空位相关发射比位置5更亮。

图3. 椭圆形6H-SiC颗粒上的发射变化。(a) 从不同位置收集的CL光谱，如面板(b)中追踪的。面板(c)和(d)分别显示了同一颗粒的ARCL热图和横截面极坐标图。横截面极坐标图是在图(c)中的虚线所示的颗粒对角线上获取的。这些数据是在不使用带通滤波器的情况下收集的。

我们将图3(b)中椭圆形颗粒中VSi相关发射强度的变化归因于颗粒制造过程中形成的几何特征。为了验证这一点，我们使用ARCL测量来可视化单激发点的发射如何依赖于颗粒的几何形状。图3(c)和(d)分别通过ARCL热图和横截面极坐标图展示了发射并非均匀从颗粒发出。图3(c)中的热图显示了发射的归一化角依赖性，表明颗粒顶部和最右侧部分的发射更强（红色）。相比之下，其他区域的发射较稀疏，尤其是在颗粒的左侧。图3(d)中的横截面极坐标图是沿着图3(c)中的虚线获取的，有助于评估xy平面上的发射分布。图3(d)显示，颗粒的发射不具有朗伯分布，因为发射在颗粒的右上角最强，而颗粒左侧的发射主要朝向0°。需要注意的是，尽管测量捕获了整个颗粒的发光，但主光束在颗粒中心保持恒定。因此，ARCL发射模式包含了关于颗粒各部分“发射”角度的信息，但需要详细分析和与模拟结果进行比较，以区分颗粒不同几何形状的贡献。图3(c)和(d)显示了650–1050 nm光谱范围内所有的SiC发射，但没有区分来自VSi和其他来源的发射。为了在ARCL测量中分离出来自VSi的发射，使用了中心波长分别为860 nm和920 nm的窄带通滤波器。图4将650 nm–1050 nm光谱范围内的颗粒发射与与VSi相关的V1和V3 ZPLs周围的窄发射带进行了比较，这些颗粒具有不同的形状。如图3(c)和(d)中先前展示的宽带发射一样，所有颗粒都有一个优先的发射方向，这意味着发射并非在所有方向上都是均匀的。对于图4中的所有颗粒，激发光束都瞄准了每个颗粒的中心。此外，发射强度强烈依赖于颗粒的形状，优先方向跟随颗粒的形态。特别是，尖锐的边缘比平坦或光滑的表面具有更高的发射强度。然而，并非所有尖锐边缘都有这种效应，这归因于颗粒特征的具体尺寸以及它们与发射波长的耦合方式。有趣的是，大约860 nm和920 nm的过滤窄带发射比宽带（未经过滤的）测量具有更高的方向性。这是因为这些波长下的发射与几何特征的不同耦合方式造成的。图4所示数据的一种解释是，来自VSi以外的来源的发射分布更加均匀。如果是这种情况，未经过滤的ARCL光谱中的对比度主要将由VSi引起，这可以解释为什么无论是否过滤，发射方向大体相同。

现在我们将依次考虑图4中显示的五个SiC颗粒的发射，其中方向是根据图中的坐标系描述的。对于第一个长方形颗粒，表面具有多样的形态特征，发射主要朝向90°方向，来自ARCL热图中标有圆圈的区域。使用860 nm和920 nm的光学滤波器会导致发射变化增强，因为该颗粒具有多个边缘和角落。第二个接近矩形的颗粒在图4中主要朝向180°方向发射。该颗粒中来自V1和V3的发射有所不同，因为V1仅朝向180°方向发射，而V3也在其他方向发射，尽管V3的大部分发射也朝向180°方向。如图4最左边的列所示，这个颗粒的表面比第一个颗粒更平坦，增强的发射集中在图像底部带有圆圈的V形区域，表明这一特征促进了发射的增强。颗粒3在180°–270°之间的发射明显增强。观察颗粒的形状，发现发射增加的区域在这个方向上有一个尖锐的边缘，表明这一特征增强了发射。在颗粒的最右侧，观察到一个标有圆圈的尖锐角。查看经过过滤的ARCL光谱，我们发现860 nm和920 nm处的发射更集中在这个角，表明这一特征促进了来自VSi的发射。图4中的第四个颗粒呈立方体形状，主要在0°–90°之间发射增强，如ARCL热图所示。未经过滤情况下最亮的发射对应于SEM图像中标记有圆圈的尖锐边缘，表明这增强了宽带发射。应用860 nm和920 nm的窄带滤波器后，发现来自V1和V3 ZPLs的发光也主要朝这个方向发射。这可能表明来自VSi以外的来源的发射更加均匀，我们在未经过滤的情况下测量的角度对比度可以归因于与VSi相关的发射，尽管这不是一个明确的解释。最后，图4中的第五个颗粒呈三角形，其发射强度主要垂直于颗粒的最长边。最强的信号朝向270°方向，恰好是颗粒中标记有圆圈的尖锐角度所在的位置，支持了这些特征增强了SiC中VSi的发射强度的观点。

上述讨论表明，颗粒中的几何特征强烈影响发射的方向性。这促进了SEM、CL和ARCL的结合使用，以便深入了解颜色中心发射是如何被颗粒几何形状引导和重新分布的。为了支持和解释实验结果，我们使用了简化微粒几何形状的FDTD模拟来再现图4中观察到的最显著特征。选择这些几何形状是为了研究与实际粉末中观察到的特征相似的特征，从而能够分离和理解个别形态效应的贡献。需要注意的是，模拟考虑的是具有完美相干性的理想偶极子，而实际颜色中心的发射具有有限的相干长度。尽管如此，我们考虑的是主要由发射体与周围几何形状相互作用决定的空间发射模式，这不受时间相干性的强烈影响。因此，即使绝对干涉对比度可能不同，发光模拟也为分析ARCL中的几何特征提供了物理上有意义的比较。

图5展示了所考虑的对象（第1列）及其不同尺寸（第2-4列）产生的发射剖面。总体而言，模拟结果证实，SiC对象的形状和尺寸对从结构内部点源发出的光子的方向性有显著影响。观察图5(a)中没有任何尖锐特征或边缘的球形几何形状，我们发现发射从物体表面均匀分布，这与实验数据一致（例如，见图4中颗粒1的圆形特征和颗粒3的顶部）。考虑到球体的临界尺寸，当尺寸从L = λ/2增加到L = 2λ（其中λ = 860 nm，代表4H-和6H-SiC中VSi的V1 ZPL）时，发射更加集中在物体的中心（见图5a）。与图5(b)中的立方体相比，当边长小于发射波长L = λ/2时，立方体和球形颗粒的发射方向性也受到了类似影响。这是预期之中的，因为没有足够的空间产生860 nm波长的一个模式。然而，在L = λ的情况下，出现了明显的模式，其中发射强烈指向立方体的中心和角落，表明这些特征具有引导发射的潜力。这也有助于我们的实验发现，即最显著的形状依赖性强度增强发生在尖锐边缘处（见图4）。进一步将立方体尺寸增加到L = 2λ（见图5b第4列）时，通过立方体角落的发射会减少。在这种情况下，大部分发射直接位于立方体几何的中心，恰好也是点源的位置。

图5显示了来自SiC颗粒的模拟发射方向性。使用Tidy3D模拟得到的归一化模拟结果，研究了五种不同的几何物体：(a)球体、(b)立方体、(c)圆锥体、(d)三角形和(e)V形。每个物体都有一个临界尺寸L，该尺寸是VSi在4H-和6H-SiC中V1 ZPL的发射波长的?（第2列）、相等（第3列）或两倍（第4列）。发射源（红色圆圈）位于每个物体的中心，具体细节在补充信息中有说明，数据收集方向与红色箭头所示。

图5(c)显示了包含在SiC圆锥结构中的颜色中心的模拟发射剖面。监测器位于圆锥的尖端，以研究尖锐尖端如何影响发射方向性，临界尺寸是圆锥底部圆的半径。显然，发射特性强烈依赖于圆锥的大小。如果底面直径等于发射波长（L = λ/2），发射类似于球体和立方体形状那样均匀分布。这很可能是因为结构太小，无法包含任何发射模式。将直径加倍（图5c中标记为L = λ的列）实际上消除了圆锥中心的任何发射，而大部分发射分布在周围。然而，再次将直径加倍时，情况相反，发射在圆锥尖端方向得到强烈促进（图5c中标记为L = 2λ的列）。模拟再次证实了尖锐边缘引导发射的作用，如图4中的颗粒4和5所示，进一步验证了ARCL测量与FDTD模拟之间的比较。

更复杂的形状会导致发射方向性的强烈变化。例如，图5(d)显示了一个三维三角形厚度的板状结构的模拟，其中厚度是决定性尺寸。xy平面上的尺寸保持不变，与尖端相对的一侧为4 μm，其他侧的长度为3.6 μm。当板厚小于发射波长（图5d中标记为L = λ/2的列）时，发射模式发生了显著变化。当厚度增加到等于发射波长（图5d中标记为L = λ的列）时，较大部分的发射沿着z轴方向传播，因为在发射模式中心的上方和下方出现了两个强信号点。再将厚度加倍（图5d中标记为L = 2λ的列）时，发射集中在中心，就像我们观察到的其他几何形状一样。这个结果很有趣，因为它显示了随着三角形物体厚度从低于发射波长增加到等于发射波长时，z分量的变化。三角形形状与图4中的颗粒5非常相似。由于颗粒5也显示出朝向三角形尖端的发射增强，这表明在模拟和实验中观察到了相同的效果，支持了发射强度变化与几何和尺寸变化有关的解释。此外，模拟预测结构的厚度对SiC中颜色中心的发射模式有重大影响。

最后模拟的几何形状是图5(e)中显示的V形结构，它是图5(d)中三角形平板的相反形状。这种几何形状类似于粗糙表面上的一个非常局部的环境，其中多个尖锐特征之间的间距很小。在图4中的粒子2和3等物体中也观察到了类似的特征。如图5最右边的列所示，该物体的模拟发射模式表明，光子主要从两个“角”以及它们之间的中心处发射出来。有趣的是，这正是图4中第二个粒子的ARCL热图以及同一图中粒子3的角状结构所观测到的现象。最后，与其他物体几何形状类似，随着结构厚度的增加，更多的发射来自结构的中心。在这项工作中，我们测量了VSi的发光情况，并将结果与考虑了嵌入SiC纳米和微结构中的色心发射方向性的FDTD仿真进行了比较。总体而言，从具有尖锐边缘的SiC粒子中观察到了最为显著的发射方向性。支持性仿真进一步指出，边缘周围的维度必须大于发射波长，而本案例研究的粒子平均尺寸为2微米至5微米，确实符合这一条件。因此，我们认为将CL/ARCL技术与FDTD发光仿真相结合是研究几何特征对色心发射方向性影响的强大工具——这里针对的是SiC微粒子中的VSi，但该方法同样适用于其他材料和结构。这种方法不仅可以有助于通过利用能增强发光性的几何形状来理解和优化促进发射方向性的特征，还可以通过避免抑制发光的特性来规避可能的制造缺陷。因此，这种方法有助于完善用于量子技术（QT）未来发展的色心平台，并探索控制发射方向性的新方法。