隧道结构一水合碳酸镁与β-碳酸镁的结构表征：基于高压下三水合碳酸镁的拓扑脱水机制研究

《Crystal Growth & Design》：Structural Characterization of Tunnel-Structured MgCO3·H2O and β-MgCO3: Two-Step Topotactic Dehydration of Nesquehonite Using High Pressure

为解决镁碳酸盐的微观结构调控与新型功能性材料开发问题，研究人员通过高压合成与微区电子衍射等技术，对一水合碳酸镁（MHMC）及新型β-碳酸镁（β-MgCO3）进行了结构解析与物性研究。研究发现MHMC具有独特的隧道型MgCO3骨架，经脱水可形成五配位Mg的β-MgCO3，其高长径比与可调控的孔道结构在复合材料填料、CO2固定等方面具有潜在应用价值。

　　

在我们生活的世界里，二氧化碳（CO₂）的排放和固定是一个重要的科学与环境议题。镁碳酸盐，尤其是其水合物，广泛存在于地球近地表环境中，它们是由富镁岩石（如超基性岩或蛇纹岩）在碳酸化反应中生成的产物。这些反应是CO₂固定的基础。考虑到碳捕获、利用与封存（CCUS）的需求，开发这些反应产物的新功能，为其工业应用提供了一条潜在的途径。

镁碳酸盐以多种水合物形式存在，例如巴林顿石、三水合碳酸镁（Nq）和兰斯福德石，其通式为MgCO₃·nH₂O（n= 2, 3, 5）。此外，CO₃^2–被2OH^–部分取代进一步增加了其结构的多样性，形成了水菱镁矿、水菱镁矿变体等。水合镁碳酸盐（HMCs）中的水分子破坏了Mg²⁺和CO₃^2–之间的三维连接，导致了各向异性的颗粒形状，如片状或针状（棒状）。这种高长径比的形态可以增强聚合物复合材料的性能。此外，由于HMCs脱水后其形貌可以得以保持，利用各种HMC相来控制镁碳酸盐的形貌引起了研究人员的关注。

其中，棒状形态的Nq已被用作前驱体，通过在CO₂气流下加热来制备棒状菱镁矿（MgCO₃）。然而，在高压条件下，Nq可以转化为一种新的HMC相，其结构和性质尚不完全清楚。本研究旨在揭示这种新相（一水合碳酸镁，MHMC）的结构，并探索其脱水产物（一种新型的β-MgCO₃）的晶体学特征与物理性质，以期为开发新型高性能填料和功能性材料提供科学基础。

本研究所采用的主要技术方法包括：使用活塞-圆筒型高压反应釜（条件为500 MPa和100 °C）从Nq合成MHMC；利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察晶体形貌；通过粉末X射线衍射（PXRD）和电子衍射（ED）进行物相鉴定与结构解析；结合热重-差热分析（TG-DTA）确定化学组成与热行为；运用密度泛函理论（DFT）计算对脱水结构进行理论预测和优化，并通过Rietveld精修对β-MgCO₃的结构进行验证。

MHMC和β-MgCO₃的晶体形貌

MHMC和β-MgCO₃晶体与Nq类似，均呈现特征性的棒状形态。MHMC和β-MgCO₃之间的晶体形状没有观察到显著变化，其平均短轴和长轴长度分别为160 nm和1.24 μm，平均长径比为8.22。在回收的样品中，观察到Nq晶体在相同纵向方向上分裂并转化为MHMC，表明Nq的MgCO₃棒状模块在转化为MHMC的过程中得以保留。

MHMC的化学组成

通过PXRD和TG-DTA分析，证实了MHMC的化学组成为MgCO₃·H₂O。TG曲线显示，第一步重量损失发生在约200 °C，对应于一个水分子的脱除；第二步重量损失（484 °C）则对应CO₂的脱羧。高温XRD在500 °C时检测到最终分解产物MgO（方镁石）。

MHMC的结构讨论：Nq生成MHMC的拓扑反应

基于揭示的MHMC结构，从Nq到MHMC的结构变化可以通过一个拓扑反应来解释，该反应保留了Nq的b轴（MgCO₃棒状模块的纵向方向）。在该反应中，伴随着脱水，MgCO₃棒状模块之间发生聚合。两个模块的组合操作包括：每个模块绕b轴旋转26.7°/–26.7°，以及一个模块相对于另一个模块平移（0.9 ?, 0.6 ?, 1.4 ?）。从Nq到MHMC，晶格参数a和c分别从7.704 ?收缩至5.810 ?，从12.126 ?收缩至9.259 ?，而b轴基本保持一致（Nq为5.364 ?，MHMC为5.376 ?）。这种平面收缩导致了Nq母晶的分裂，MHMC在类似Nq和MHMC的中间结构上生长。

MHMC的结构讨论：MHMC中的两种氢键

在MHMC结构中，水分子与Mg配位，并与相邻的O原子形成氢键。其中，H1与相邻O3原子形成氢键，键合的O-O距离为2.7 ?。而H2与相邻O4和O1原子的距离分别为2.95 ?和3.05 ?，其确定的位置可能反映了氢原子在时间或空间上的无序状态。拉曼散射测量在约3223.8 cm^–1和3489.4 cm^–1处观察到两个OH伸缩模式的特征峰，分别对应于O4–H2和O4–H1的伸缩振动。

β-MgCO₃的结构表征与讨论：MHMC生成β-MgCO₃的拓扑反应

β-MgCO₃是通过在200–300 °C下脱水MHMC获得的。考虑到MHMC的晶体结构以及MHMC和β-MgCO₃在2θ为16–35°范围内的峰位相似性，β-MgCO₃的晶体结构很可能是MHMC的脱水隧道结构。以脱水的隧道结构MgCO₃作为初始结构模型进行Rietveld拟合，可以很好地解释β-MgCO₃的PXRD图谱。从MHMC到β-MgCO₃的结构变化表现为两个模块绕b轴旋转9.0°，平移几乎可以忽略。在转变过程中观察到峰宽化，表明脱水在β-MgCO₃中引入了结构无序。

β-MgCO₃的结构讨论：Mg的局部配位环境

β-MgCO₃中出现了Mg的新颖配位环境。MHMC中六配位的Mg（Mg的典型配位）通过脱去一个配位水分子转变为五配位的Mg。在β-MgCO₃中，Mg处于四方锥中，Mg与顶端O原子（O1）的键长为1.950(8) ?。相比之下，MHMC结构中相应的Mg–O1键长为2.147(1) ?，Mg–O4（水）的配位键长为2.146(1) ?。Mg与O4之间库仑相互作用的消失导致Mg原子向O1移动了0.2 ?。随着Mg的位移，四边形从MHMC到β-MgCO₃尺寸收缩，其平均Mg–O键长分别从2.10 ?变为2.02 ?。

β-MgCO₃的热行为

TG-DTA测量验证了β-MgCO₃的热稳定性。β-MgCO₃在高达300 °C时保持稳定，并在约350 °C处出现一个特征放热峰。高于此温度，β-MgCO₃转变为菱镁矿和方镁石。由于菱镁矿在加热过程中没有放热峰，因此该放热峰被指定为从β-MgCO₃到菱镁矿（即α-MgCO₃）的相变。计算得出的β-MgCO₃和菱镁矿的基态能量差为29.9 kJ/mol，菱镁矿是更稳定的相。

β-MgCO₃的多孔性质及Nq、MHMC和β-MgCO₃的体模量比较

从MHMC到β-MgCO₃的结构变化趋向于减小隧道结构的孔径（β-MgCO₃的孔径原子间距约为3 × 7 ?）。β-MgCO₃的比表面积为13 m²/g，并且没有表现出微孔行为。隧道结构的有效孔径不足以让N₂分子表现出微孔行为。

估算的MHMC和β-MgCO₃的体模量（B₀）分别为57.1(1) GPa和20.0(2) GPa。MHMC的脱水导致垂直于隧道纵向方向的a–c面内发生软化。MHMC的体模量高于Nq（实验值：24(2) GPa，理论值：38.2(5) GPa）。聚合在Mg²⁺和CO₃^2–之间形成了三维连接，使得MHMC比Nq更硬。此外，隧道框架中水分子的存在导致其在三个轴向上的压缩性比Nq和β-MgCO₃更各向同性。MHMC比β-MgCO₃更硬是由于MHMC结构中与Mg–O八面体相关的空间位阻效应。在压缩下，原子重排保持了配位多面体。结构分析表明，β-MgCO₃中的五面体结构可以在a–c平面内相对容易地移动（旋转），向内折叠朝向空腔。相反，MHMC中的八面体结构受到的限制要大得多。这一观察结果部分归因于水分子的运动限制的丧失，这些水分子在空腔中与Mg配位并形成氢键。

HMCs中其他隧道结构的可能存在

水菱镁矿（Hy）也包含一个含有水分子和羟基阴离子的隧道（或通道）框架。先前的研究表明，Hy通过脱水转变为结构无序相，并且脱水后的Hy相表现出与Hy相似的布拉格图案。脱水产物在中程有序（约5 ?）范围内保持了原子相关性。因此，Hy的隧道结构很可能得以保留，并且脱水后的Hy结构中可能存在新颖的四方锥配位Mg。本研究突出了理论结构预测和实验验证相结合是揭示此类脱水诱导无序结构的有力工具。

结论与讨论

本研究报道了一种新型的碳酸镁多晶型物，其灵感来源于新揭示的MHMC（MgCO₃·H₂O）结构，该结构在所有已知的HMCs中具有最致密的结构。MHMC由Nq合成，但不能从Hy获得，这表明Nq的MgCO₃棒状模块对于MHMC的合成具有本质重要性。晶体的高长径比和MHMC计算得出的高体模量，是其作为填料潜在应用的有前景的特性。此外，β-MgCO₃结构中Mg的新颖配位环境为具有独特局部结构的亚稳态脱水产物提供了一个结构范例。该工作揭示了高压下镁碳酸盐的拓扑脱水路径，为设计具有特定形貌和孔道结构的功能性碳酸盐材料提供了新的思路，在二氧化碳固定、复合材料增强等领域具有潜在的应用价值。该论文发表在《Crystal Growth & Design》期刊上。