揭示一维基于镉的配位聚合物中取代基控制的荧光调制现象：结构-性质关系研究

《Precision Chemistry》：Unraveling the Substituent-Controlled Fluorescence Modulation in One-Dimensional Cd-Based Coordination Polymers: A Structure–Property Relationship Study

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取代基工程策略已成为精确调节配位聚合物（CPs）结构-性质关系的强大工具，然而合理设计具有可调双通道荧光和集成刺激响应行为的同结构CPs仍是一个具有挑战性的任务。本文中，通过系统地修改取代基，合理设计并水热合成了三种同结构的一维Cd基CPs（1-3）。值得注意的是，1-3的固态荧光受到取代基的电子和空间效应的精确调控，从而实现包括配体中心单体荧光和激子衍生荧光在内的双通道发射。此外，系统研究表明，这些CPs表现出不同的热响应和机械响应荧光行为，这些行为与取代基引起的结构细微变化密切相关。这项工作不仅证明了取代基工程在调整同结构CPs双通道荧光方面的有效性，还为设计多功能、刺激响应荧光材料提供了见解，这些材料可能应用于传感器和光电子领域。

特刊
作为《精准化学》（Precision Chemistry）关于“金属-有机框架（MOFs）”特刊的一部分发表。

引言
配位聚合物（CPs）作为经典的金属-有机杂化晶体材料，由于其多样化的结构以及在荧光材料、（1?5）气体吸附与分离、（6?9）催化、（10?13）等方面的广泛应用而受到广泛关注。目前，通过不同方法调节CPs的结构已成为许多研究的重点。（14?18）利用取代基效应来调控配合物的结构和性质已成为一种有效策略。（19?26）更重要的是，随着结构的变化，物质的性质也会发生变化，因此通过改变取代基可以在分子层面实现性质的调控。（20,25,27）在CPs的各种可调性质中，荧光性能特别突出，这归因于其根本的科学意义和实际应用价值，促使研究人员探索CPs中的特殊荧光现象及其调控机制。

激子是由处于激发态的分子与相同的基态分子相互作用形成的复合物，这种现象常发生在溶液中或有机化合物的晶体中。（28?33）由于其特殊的光学性质，激子在化学传感器、（34?36）分子生物探针、（31）有机发光材料、（37,38）以及激子激光器中具有重要的应用。尽管关于激子荧光的研究非常活跃，但迄今为止报道的大多数材料集中在有机和无机半导体材料上，（37,39,40）而在CPs或MOFs领域相对较少。近年来，将激子荧光机制与CPs的结构设计相结合已成为材料化学领域的一个研究热点。（41）通过配体修饰、金属中心调控和晶体堆积优化等策略，可以实现对激子荧光强度、波长和响应性的精确控制，突破了传统材料在稳定性和多功能集成方面的瓶颈。（42,43）激子荧光的动态可逆性赋予了CPs优异的刺激响应性能。（44,45）为了探究由取代基效应调控的CPs的结构-性质关系并实现可调的荧光性能，我们合理设计并合成了三种同构的一维CPs，即[Cd(L)(bpb)]n（L = 1,3-苯二甲酸（H2bdc, 1）、5-甲基间苯二甲酸（H2mip, 2）和5-溴间苯二甲酸（H2bip, 3）），如图1所示。选择灵活的V形配体1,2-双[(吡啶-4-基硫)甲基]苯（bpb）作为构建一维链状主骨架的配体，同时使用三种具有不同取代基（?H、?CH3和?Br）的间苯二甲酸衍生物作为辅助配体来调节超分子相互作用。单晶X射线衍射分析确认所有三种CPs都具有同源的一维链结构；然而，取代基对间苯二甲酸部分的电子和空间效应导致了它们超分子堆积模式的显著差异。因此，这些CPs表现出三种不同的荧光颜色和双通道荧光发射：一种来自bpb配体的单体荧光，另一种与链间捕获的激子相关的激子荧光。此外，我们还详细研究了这些CPs在外部刺激下的荧光性质，包括机械研磨、变温荧光和超声波剥离等。这项工作不仅研究了取代基引起的超分子堆积变化对同构CPs荧光行为的影响，还提供了一种设计和制备刺激响应荧光材料的可行策略。

图1
图1. (a) CdII的配位环境；(b) [Cd(COO)(bpb)]2的SBU；(c) 一维链结构；(d) 通过氢键形成的二维框架。对称性代码：(a) ?x, ?y, ?z；(b) x, 1 + y, z。

实验部分
材料与方法
CP 1 [Cd(bdc)(bpb)]n的合成：将Cd(NO3)2·4H2O（30.8 mg, 0.1 mmol）、bpb（6.4 mg, 0.02 mmol）、H2bdc（3.3 mg, 0.02 mmol）、DMF（0.6 mL）和H2O（0.9 mL）混合物密封在5 mL特氟龙内衬的反应器中，并在110°C下加热24小时。冷却至室温后，获得了无色的CP 1晶体。产率：73%（基于bpb配体）。
CP 2 [Cd(mip)(bpb)]n的合成：CP 2的合成方法与CP 1类似，不同之处在于将H2bdc（3.3 mg, 0.02 mmol）替换为H2mip（3.6 mg, 0.02 mmol）。基于bpb配体，获得了69%产率的块状晶体。
CP 3 [Cd(bip)(bpb)]n的合成：将Cd(NO3)2·4H2O（30.8 mg, 0.1 mmol）、bpb（6.4 mg, 0.02 mmol）、H2bip（4.9 mg, 0.02 mmol）、DMF（0.3 mL）和H2O（0.9 mL）混合物密封在5 mL特氟龙内衬的反应器中，并在110°C下加热24小时。冷却至室温后，获得了66%产率的無色CP 3晶体。

结果与讨论
单晶X射线衍射（XRD）研究表明，1、2和3均结晶于单斜晶系，属于P1?空间群，具有相似的一维链结构。以CP 1为例，一个不对称单元中包含一个独立的CdII离子、一个bpb配体和一个bdc2–配体。如图1a所示，每个CdII中心是一个六配位的变形八面体结构（CdO4N2），其中四个氧原子来自三个bdc2–配体，位于八面体的赤道平面，两个氮原子来自两个bpb配体，位于轴向位置。两个相邻的CdII离子通过两个bdc2–配体的羧基连接形成[CdCOO]2单元，这些单元悬挂在bpb配体上，从而形成[Cd(COO)(bpb)]2的次级构建单元（SBUs）（图1b）。进一步地，SBUs通过bdc2–配体扩展成一维链结构（图1c）。从一个轴向看，一维链通过氢键相互作用堆叠在一起，形成二维框架（图1d）。此外，CP 2和3的晶体结构分别显示在图S1和S2中。如图2所示，1-3的三维（3D）超分子框架是基于上述二维网络通过弱分子间相互作用形成的，包括氢键、C–H···π和π–π堆积相互作用。图S3展示了CP 1-3中不同链的SBUs之间的相互作用细节。

图2
图2. 通过氢键、C–H···π和π–π堆积相互作用在CP 1-3中的三维超分子框架。

CrystalExplorer软件用于计算所有CPs的Hirshfeld表面，并比较不同取代基对晶体结构的影响。如图S4a、S4d和S4g所示，用箭头标记的红色区域代表强相互作用，在1-3的晶体结构中，这些位置是具有强力的金属配位键。dnorm图中用白色标记的位置表示强C–H···O或C–H···S相互作用。从1-3的形状指数图（图S4b、S4e和S4h）可以看出分子表面形状的微小变化，红色部分表示该区域具有明显的C–H···π或π···π相互作用。CP 1-3的二维指纹图可以直接显示差异（图S4c、S4f和S4i），其中用椭圆标记的位置表示强H···H相互作用，用圆圈标记的位置表示O···H/H···O相互作用。图S5展示了CP 1-3中的一些典型弱相互作用。从二维指纹图中可以观察到不同弱相互作用的分布，而从相应的dnorm图中可以识别出这些弱相互作用的分布位置。在这些弱相互作用中，H···H相互作用在CP 1-3的Hirshfeld表面中占相对较大的比例，分别为33.1%、35.5%和27.9%，并且从相应的dnorm图中可以看出它们分布相对均匀。C···H/H···C相互作用主要是C–H···π相互作用，在指纹图中呈现蝴蝶状，主要集中于配体的苯环和吡啶部分。O···H/H···O相互作用代表典型的C–H···O氢键相互作用，其作用位点主要位于bpb配体的羧基氧原子和终端苯环上。S···H/H···S相互作用主要是C–H···S相互作用；在指纹图中的形状与C···H/H···C相互作用相似，两者有很高的重叠度。在CP 3中，引入溴原子导致出现了C–H···Br氢键相互作用。

为了更好地比较它们之间的相互作用差异，图S6展示了指纹图中分子间相互作用的相对贡献的统计结果。3中的H···H相互作用贡献低于1和2中的贡献。1和2的Hirshfeld表面中C···H/H···C相互作用的贡献分别为26.7%和25.8%，而3中的贡献为22.4%——明显低于前者。这可能是由于羧基第5位上的氢原子被取代所致，导致该位置的C–H···π相互作用显著减少。CP 1-3中O···H/H···O相互作用的百分比分别为16.0%、14.1%和13.6%，而S···H/H···S相互作用的百分比分别为10.8%、8.7%和8.7%。dnorm图的比较显示，CP 1中存在强Cpyridine–H···Ocarboxyl相互作用，但在2和3中不存在。推测取代基的空间位阻效应增加了H···O距离，导致2和3中缺乏这种强相互作用。

正如上文所述，所有CPs显示出相似的结构，但它们在细微结构上仍存在差异。在CP 1-3中，具有不同取代基团的酸配体表现出相同的配位模式：一个羧基采用双齿桥接模式（μ2-η1:η1）连接相邻的CdII中心，另一个羧基采用双齿螯合模式（μ1-η1:η1）配位一个CdII（图S7a）。bpb配体可以自由弯曲和旋转，在CP 1-3中采用顺式构型，其中巯基吡啶基团位于bpb配体苯环的同一侧，类似于椅式构象（图S7b）。

为了进一步研究它们之间的差异，进行了更详细的结构分析：首先，CP 1-3在二维网络中的一维链结构之间的相互作用存在差异。这些差异可能是由于羧酸配体与bpb配体之间的弱相互作用多样性的结果。在CP 1中，bdc2–配体5位上的H原子与周围分子之间没有明显的相互作用，但bdc2–配体6位上的H原子与另一条链的吡啶环（Pyr）之间存在C–H···π相互作用（Hbdc···Pyr = 2.844 ?）（图3a）。在2和3中，可以观察到较强的相互作用，包括mip2–配体5位上的甲基（Me）与bpb配体之间的C–H···π相互作用（Hmid···Pyr = 3.143 ?）（图3b），以及HPyr···Brbip之间的氢键相互作用，其距离为2.903 ?（图3c）。其他氢键信息列在表S5中。其次，1-3的三维框架中二维网络的层间距存在差异。在CP 1中，层间距为22.222 ?，不同层的苯环之间存在弱π–π相互作用，苯环之间的距离为4.098 ?（图3d）。当bdc2–配体5位上的H原子被Me或Br取代时，层间距显著减小，分别为22.222 ?变为14.294 ?（图3e）和14.110 ?（图3f），同时π–π堆叠效应消失，取而代之的是在CP 1中无法观察到的C–H···π相互作用。值得注意的是，在2（HPh···Pyr = 3.002 ?和HPyr···Ph = 3.064 ?）和3（HPh···Pyr = 3.020 ?和HPyr···Ph = 3.523 ?）中存在两种类型的C–H···π相互作用。

图3. 不同取代基团的酸与bpb配体之间相互作用的详细信息（a–c），以及CPs 1–3三维超分子框架中的不同弱相互作用（d–f）。

为了确定制备的CPs 1–3样品的结晶质量，进行了PXRD分析（图S8）。1–3的PXRD图谱与其晶体数据模拟图谱高度吻合。为了进一步验证CPs的热稳定性，在N2气氛下进行了热重分析（TGA）测试（图S9）。1–3的TGA曲线相似；CPs 1和3在270 °C之前基本没有重量损失，CP 2在300 °C之前也没有明显的重量损失，这表明CPs 1–3具有良好的热稳定性且不含客体分子，这与晶体结构分析结果一致。所有酸配体和三种CPs的红外光谱是在室温下记录的（图S10）。

进行了态密度计算以评估CPs 1-3的能带结构（图S11）。配体的芳香碳、氮和氧中心是CPs价带的主要贡献者。此外，该能带还包含来自镉中心的少量贡献。1–3的占据带和未占据带之间的带隙分别为2.26 eV（0.67至2.93 eV）、2.56 eV（0.76至3.32 eV）和2.19 eV（0.77至2.96 eV）。2.5至5 eV之间的导带包含了来自碳和氮中心的贡献。因此，态密度图表明CPs中的显著电子传输发生在配体之间。

图4. 1–3块状晶体的固态荧光光谱在365 nm激发下的测量结果（图4a），以及1–3晶体在紫外光下的颜色变化（图4b）。为了更好地研究CPs的荧光性质，在室温下测试了所有游离酸配体的荧光发射（图S12）。通过比较三种CPs的荧光发射光谱，发现这些CPs在470至550 nm范围内有宽广的荧光发射峰，并且从1到3呈现出红移现象。结合我们之前的工作和相关研究（12,42,46,47），推测CPs在400–475 nm范围内的荧光发射主要来自bpb配体，而470–550 nm范围内的荧光可能是由不同链之间的能量转移引起的，称为激子荧光光谱。

为了验证我们的推测，通过监测不同的荧光发射和激发波长研究了1–3晶体的激发和发射光谱（图5）。CPs的荧光发射光谱强度在不同激发波长下有所不同，显示出激发依赖性现象。如图5a所示，在CP 1中，存在多个发射峰。当激发波长从370 nm逐渐增加到405 nm时，高能带（400–475 nm）中位于410、440和460 nm的发射峰强度逐渐增加，而低能带（475–550 nm）中位于498 nm的发射峰强度逐渐减小。CPs 2（图5b）和3（图5c）显示出与1相似的变化趋势。

当纵向比较CPs 1–3的荧光光谱时，CPs的最强荧光发射随着异环酸衍生物配体5位取代基的变化而变化。在CP 1中，基于配体的荧光发射光谱明显强于激子荧光；然而，在CPs 2和3中，激子荧光占主导地位，而基于配体的荧光相对较弱。晶体结构中层间距的不同表明，CPs 1–3的超分子二维层的层间距分别为22.222 ?、14.294 ?和14.110 ?。其中，CP 1的层间距明显大于CPs 2和3，导致链间的激子传输效率较低。因此，在CP 1中基于配体的荧光发射比激子荧光发射更强。相比之下，较小的链间间距可能导致CPs 2和3中的一维链间能量传输效率更高，从而通过框架结构传递了更多的能量。结果，它们荧光光谱中基于配体的荧光发射比例显著减少。

为了进一步验证CPs 1–3具有双荧光发射通道，在室温下测量了CPs的时间分辨荧光衰减光谱（图S13）。所有CPs的荧光寿命衰减曲线均用单一指数函数拟合。在365 nm激发波长下，三种CPs均表现出两个不同的荧光寿命，如表S6所示。CPs的双荧光寿命进一步证实了它们具有双通道荧光发射特性。值得注意的是，基于bpb的荧光发射光谱的荧光寿命从1到3逐渐减小，而激子荧光寿命呈现增加趋势，这也证实了取代基策略调节了CPs的结构和性质。还测量了CPs 1–3的光致发光量子产率（PLQYs），在365 nm激发波长下分别为0.81%、1.96%和8.77%（图S14）。

在77–298 K的温度范围内测量了CPs 1–3的可变温度荧光发射光谱。将不同温度下的特征峰强度与温度作图。如图6所示，三种CPs的荧光发射强度随温度升高而逐渐减小，因为温度升高加剧了分子的振动，导致非辐射跃迁增加。选择特征发射峰来绘制荧光强度与温度之间的关系，并进行了线性拟合。对于1，两个选定特征的发射强度随温度升高而减小，减小率分别为0.58%·K–1（图6a）和0.36%·K–1（图6b）。对于2，两个特征的发射强度随温度升高而减小，减小率分别为0.53%·K–1（图6b）和0.61%·K–1（图6c）。对于3，450和535 nm处的两个选定峰的减小率分别为0.15%·K–1（图6c）和0.51%·K–1（图6c）。综合比较显示，在1–3中，基于配体的荧光发射峰强度随温度的变化率分别为0.58%、0.53%和0.15%·K–1，而激子荧光发射峰强度的变化率分别为0.36%、0.61%和0.51%·K–1。在CP 1中，基于配体的发光占主导地位，并且对温度的响应更敏感。当CPs 2和3的基于配体的发光减弱时，激子荧光对温度的更敏感响应也表明它在CPs的荧光发射中占较大比例。因此，对温度的响应敏感性很好地证实了这一观察结果。

图6. CPs 1–3的温度响应荧光发射光谱和温度依赖的强度比（a–c）。

图7. 1–2的晶体经过机械研磨后，采用365 nm激发波长在不同研磨时间下测量了荧光发射光谱（图S15和S16）。随着研磨时间的增加，晶体的荧光逐渐减弱并出现蓝移。以CP 3为例进行详细讨论。如图7a所示，530 nm处的荧光发射峰逐渐减弱，而低能带处的荧光峰略有增强。研磨11分钟后，495 nm处的荧光峰强度大于530 nm处的荧光峰强度。晶体的颜色逐渐从黄绿色变为浅蓝色（图7b和d）。不同研磨时间后的PXRD图谱变化表明，3的结构逐渐从长程有序转变为无序（图7c）。不同研磨时间后3的SEM图像显示，研磨1分钟后，有许多片段晶体脱落，但它们大小不一。研磨20分钟后，样品变得相当均匀（图7d）。此时，样品中的层状结构被挤压成粉末状，不再呈现可见的晶体结构。在紫外光下，粉末样品基于bpb配体呈现出蓝色荧光。这些实验现象表明，研磨时间越长，CPs的结晶度越差，其有序堆积结构破坏越严重，从而导致链间能量传输通道受损，荧光减弱并出现蓝移。

最后，将CPs 1–3的晶体样品在乙醇中用超声波处理，静置48小时后收集上清液。用365 nm激发波长研究了上清液的荧光光谱（图8a），在400–450 nm范围内观察到两个特征峰，这应归因于bpb配体的荧光。（46）当光线穿过上清液时，可以观察到丁达尔现象，表明存在一些纳米级颗粒。这些纳米级颗粒的荧光可能来自单体发射。然后通过SEM表征了超声波处理的纳米和微米级颗粒的结构，证明了形成了纳米级结构。经过超声处理后，CP1转变为均匀的纳米块（图8b）；在CP2中包含两种类型的纳米结构（图8c），而在样品3中可以看到一些不同大小的纳米碎片（图8d）。

图8：(a) 通过超声处理后1–3在乙醇中的荧光光谱以及通过上清液观察到的丁达尔效应；(b) 纳米结构1的SEM图像；(c) 纳米结构2的SEM图像；(d) 纳米结构3的SEM图像。

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结论

总之，我们通过柔性V形配体bpb、取代的间苯二甲酸衍生物和Cd2+离子的自组装，成功制备了一系列同构的一维CPs 1–3，它们表现出不同的荧光颜色。一个关键的创新点在于仅通过调整间苯二甲酸上的取代基（?H、?CH3和?Br）就可以精确地调节荧光发射，而无需改变其同构框架——打破了传统上依赖结构修饰来调节性能的做法。光物理研究证实，所有CPs都具有双通道荧光：一种是来自bpb的配体中心发射，另一种是与链间捕获的激子相关的激子发射。从1到3，取代基的变化（电子效应和空间效应）有效地调控了激子荧光，这一点通过荧光寿命测量、温度依赖性荧光光谱和机械响应荧光测试得到了验证。这项工作加深了人们对同构CPs中结构-性能关系的理解，并提供了一种简便且可推广的策略，用于制备受刺激响应的荧光材料。基于这些CPs的温度依赖性和机械响应荧光特性，预计它们可以应用于温度传感器和机械应力检测器。然而，一个需要进一步研究的关键挑战是实现刺激响应行为的稳健可逆性，这对于这些先进材料的实际应用至关重要。