金属氢化物耦合甲醇蒸汽重整制氢的机理研究

《EES Catalysis》：Mechanism study on hydrogen generation from metal hydride-coupled methanol steam reforming

　　金属氢化物（MH）耦合的甲醇蒸汽重整（MSR），其中MSR与MH的水解过程耦合，是一种具有吸引力的现场制氢策略，因为它能够提供高氢密度、高氢纯度和平衡的热效应。本研究使用在线质谱结合同位素标记和原位傅里叶变换红外光谱技术，对Cu/CaH2上的MH耦合MSR进行了全面的机理研究。结果表明，MH的水解和在Cu上的MSR是通过一个甲酸盐介导的途径同时进行的。甲醇的逐步脱氢主要发生在Cu表面，而CaH2通过向吸热的MSR提供水解热，有效地在低温下激活了CH3OH。尽管在引入CaH2时可能形成Ca(OCH3)2和Ca(HCOO)2，但由于它们的高热稳定性，它们不是MH耦合MSR中的活性中间体，而是通过水解重新转化为CH3OH和HCOOH。

氢是实现能源系统脱碳的关键载体，然而高效且高纯度的按需氢生产仍然具有挑战性。甲醇蒸汽重整（MSR）由于其高氢密度和液体载体的处理优势而具有吸引力，但其内在的吸热性和CO的生成限制了其实际应用。同时，金属氢化物（MHs）因其产氢能力而得到了广泛研究，它们参与氢转移反应的潜力最近也引起了越来越多的关注。在这项工作中，MSR与金属氢化物的水解过程耦合，其中CaH2既作为催化剂载体又作为反应组分。在水解过程中，CaH2释放热量和氢，并捕获CO2，这有助于为MSR提供热量并改变反应平衡。这种耦合不仅提高了氢的生产性能，还改变了反应环境和可能的路径。这项工作还为CO2捕获提供了见解，并可能激发新的策略，以进一步提高现有氢储存材料的氢储存密度。

1. 引言

氢是实现碳中和的理想能源，因为它具有丰富的资源、零排放、高效率和可再生性。高性能氢储存技术的发展对其实际应用至关重要。在化学氢生产方法中，甲醇蒸汽重整（MSR）和金属氢化物水解是用于燃料电池的氢生产的有前景的策略，尽管每种方法都存在固有的局限性。MSR提供了高氢密度（12 wt%）和低成本，但其应用受到其吸热性质和CO副产物生成的限制。对于MSR，大多数研究主要集中在高效和稳定催化剂的合理设计上，在活性和耐久性方面取得了显著进展。例如，Hu等人开发了一种基于Ni的催化剂，该催化剂负载在多孔氧化铝上，能够快速吸附反应物并高效脱氢甲醇，从而实现高氢产量和优异的长期稳定性（12小时）。同样，Shu等人报道了一种涂有碳的Ru基CeO2催化剂，其中碳层和CeO2之间的协同作用增强了金属-载体相互作用，促进了电子转移，并产生了丰富的氧空位，从而提高了稳定性和抗碳沉积能力。除了活性和稳定性之外，人们还投入了大量努力来抑制CO的生成。在催化剂层面，已经展开了大量研究来设计高选择性的催化剂。例如，Xie等人证明了棒状CeO2载体富集了氧空位，促进了甲醇的激活和水-气转移反应，从而降低了CO的选择性。在系统层面，新的MSR技术如增强吸收的MSR和电化学辅助的MSR已被广泛开发，以提高氢纯度。然而，其内在的吸热性仍然是其现场制氢应用中的关键挑战。铜基催化剂是使用最广泛的MSR催化剂。在铜基催化剂上的MSR反应机理已经被广泛研究。它通常遵循两条主要途径：甲醇分解-水-气转移（MD-WGS）路径和MSR-反向水-气转移（MSR-rWGS）路径。主导路径取决于金属表面形成的中间体类型。当甲醇通过碳和氧原子以双齿方式（η2(C,O)）吸附时，它倾向于分解成CO和H2。相比之下，通过氧原子（η1(O)的单齿吸附会形成HCOOCH3或HCOOH等中间体，这些中间体最终以CO2和H2的形式脱附，而不形成CO。金属-载体相互作用强烈影响反应中间体，在MSR催化中起着关键作用。Li等人通过优化活化过程提高了商用Cu/ZnO/Al2O3催化剂的性能，其中ZnOx向Cu表面的迁移增加了Cu-ZnOx界面位点，增强了催化活性和稳定性。类似地，Franco等人报告了CeO2在CuO/CeO2催化剂中对Cu0的部分氧化生成了MSR的活性位点，而CeO2的优异氧储存能力促进了氧的转移并提高了CO2的选择性。在我们之前的研究中，我们使用CaH2作为Cu催化剂的载体，并展示了一种新的金属氢化物（MH）耦合MSR协议，其中MSR与MHs的水解过程耦合。金属氢化物的放热水解为吸热的MSR提供了热量，而MSR产生的CO2被氢化物水解产生的氢氧化物捕获，从而改变了平衡并抑制了CO的生成。尽管类似的策略，如增强吸收的MSR，也可以通过引入CO2吸收剂来实现高氢纯度（高达99.6%），但它们受到氢密度降低、吸附剂再生困难和缺乏热集成的限制。相比之下，MH耦合MSR系统在一个单一材料平台上内在地集成了热量供应和原位CO2捕获。因此，它提供了优越的氢生产性能，包括更高的氢密度（6.56 wt%），比单独的氢化物水解（CaH2水解为5.1 wt%）更高，与传统的MSR相比氢纯度接近100%，并且比MSR、金属氢化物水解或增强吸收的MSR具有更平衡的热量分布。除了改善的反应性能外，从实际角度来看，耦合系统产生了一种固体产品（Cu/CaCO3），这意味着催化剂不会在原位再生。然而，可以使用适当的螯合试剂从产品中回收Cu，而由于钙的丰富性，剩余的CaCO3可以根据既定程序处理或潜在地重新用作基于Ca的材料。MHs越来越多地被用作各种涉及氢的反应中的活性催化组分，如在液态有机氢载体（LOHCs）中的可逆氢存储、CO2氢化和化学循环氨合成中。例如，在LOHC脱氢中，MHs中的氢空位促进了氢的释放并加速了速率限制步骤。在CO2氢化中，MHs作为额外的氢源，在较低的H2/CO2比率下提高了C2+产物的选择性。在氨合成中，MHs通过其电子供体性质避免了氢在过渡金属上的过度吸附，并促进了N2的激活。在这些成功的例子中，MHs的可逆氢吸收和脱附性质引入了新的氢转移途径和活性位点，从而导致了新的机制。与之前报道的基于MH的催化相比，Cu/CaH2上的MH耦合MSR表现出不同的特征。值得注意的是，CaH2不仅作为Cu的载体，还通过水解提供氢源，动态转化为氢氧化物，并伴随热量释放。此外，CaH2可能直接与甲醇和HCOOH等中间体反应，可能引入了替代的反应途径。为了揭示潜在的机理，本研究使用在线质谱（MS）、同位素追踪、原位DRIFTS和其他比较实验来探索潜在的中间体和途径，最终提出了耦合系统的详细反应机理。

2. 实验

2.1 样品的制备和表征

Cu/CaH2、Cu/Ca(OH)2和Cu/Al2O3样品是使用我们之前研究中描述的方法制备的。简而言之，Cu前体通过与载体的机械研磨或浸渍混合，然后在Ar/H2流中还原以获得相应的催化剂。所有催化剂都含有约9 wt%的Cu。XRD和XPS的结构表征表明Cu主要以金属态存在，载体通常不受影响。

2.2 通过在线质谱原位检测氢的释放

本研究中使用的在线质谱装置如图S1a所示。在测试过程中，CH3OH和H2O被泵入蒸发室，通过调整泵送速率来控制它们的摩尔比，这些速率之前已经过校准。然后，CH3OH-H2O混合物在蒸发室中蒸发，并通过Ar气体带入含有催化剂的反应器以开始氢生成反应。释放的气体产物使用残余气体分析仪（Pfeiffer Vacuum OmniStar GSD 320）以扫描模式连续在线监测，覆盖m/z范围为0–59。MS中的主要气体产物及其相应的m/z值为2（H2）、3（HD）、4（D2）、18（H2O）、28（CO）和44（CO2）。所有信号相对于Ar信号（m/z = 40）进行校准，Ar气体以每分钟10标准立方厘米（sccm）的恒定速率流动。为了避免反应过程中的空气暴露，固体样品加载是在充满Ar的手套箱内进行的。阀门和旁路管线的设计确保了系统安装过程中没有空气侵入。

2.3 同位素追踪实验

同位素追踪也是使用MS分析进行的，装置如图S1b所示。实验中使用的所有氘代样品都未经进一步处理直接使用。CH3OH和H2O（或它们的各种氘代对应物）首先分别预热形成单独的蒸汽。然后将这些蒸汽混合并引入含有催化剂的反应器以开始耦合反应。这一程序旨在最小化反应前的H–D交换。旁路管线的设计用于在系统安装过程中消除空气侵入。H2、HD和D2的摩尔比是使用之前校准的灵敏度因子1、0.73和0.73获得的。

2.4 原位红外光谱测量

原位FT-IR测试在漫反射模式下进行，装置如图S2所示。样品和KBr以1：100的质量比混合，并装载到充满Ar的手套箱内的样品架中。在测试过程中，系统在Ar气氛中被加热到目标温度并保持恒定。在对固体样品进行基线校正后，引入CH3OH/H2O混合蒸汽以开始反应。每隔5分钟收集一次光谱。

3. 结果和讨论

3.1 MH耦合MSR的主要机理问题

Cu/CaH2上的MH耦合MSR可以表示为以下方程（方程（1）：
CaH2 + CH3OH + 2H2O → CaCO3 + 5H2

除了提供H2外，氢化物的水解还产生热量以平衡吸热的MSR，并通过水解产物Ca(OH)2捕获CO2。有三个主要的机理问题需要解决。首先是MH耦合MSR是协同反应还是简单的三步反应之和：CaH2的水解、在Cu上的MSR以及Ca(OH)2对CO2的捕获。MH耦合MSR涉及的氢具有不同的结合性质：来自水中-OH基团的质子氢、来自甲醇中-CH3基团的共价氢以及来自CaH2的阴离子氢。这些具有不同结合性质的氢物种如何相互作用是第二个重要的机理问题。最后，将CaH2引入MSR系统可能会改变反应途径和H2生成过程中的关键中间体。

3.1.1 耦合反应机理：协同还是逐步

进行了在线质谱分析，以澄清耦合反应是通过协同途径还是逐步途径进行的。MSR在负载在不同载体上的Cu上进行，并使用MS实时监测气体产物。实验条件和结果分别总结在表S1和图1a中。图1显示了（a）在CaH2、Ca(OH)2和Al2O3上负载的Cu上的MSR的在线MS谱图。CaH2的水解也包含在内以进行比较。(b) 在不同的甲醇与水摩尔比下，Cu/CaH2上的MSR。(c) 前40分钟的时间平均H2生成速率，以及在不同甲醇与水摩尔比下每摩尔甲醇释放的氢原子数。如图1a所示，Cu/CaH2上的MSR在2分钟内就开始产生H2，这位于测量系统的停留时间内，表明H2生成几乎是即时的。相比之下，Cu/Ca(OH)2和Cu/Al2O3上的MSR明显较慢，分别大约在43分钟和20分钟后开始（见图S3）。Cu/CaH2上的耦合MSR与直接水解的起始速率相似。然而，耦合MSR的氢生成速率要快得多。5分钟后，峰值信号大约是后者的一倍半。作为对比，Cu/Al2O3和Cu/Ca(OH)2上的MSR的氢生成速率分别只有Cu/CaH2的约7%和3%（见图S3）。此外，在最初的约25分钟内，Cu/CaH2上的耦合MSR中没有检测到CO或CO2，因为生成的Ca(OH)2有效捕获了CO2。我们之前的研究表明，当生成的Ca(OH)2过量时，可以实现接近完全的CO2捕获，这与在线MS分析结果一致。

杂质仅在耦合反应的后期阶段被观察到，此时大部分CaH2已转化为CaCO3。相比之下，Cu/Al2O3支持的MSR检测到了大量的CO和CO2。这些结果清楚地表明，就氢生成速率和H2纯度而言，耦合MSR相对于Cu/CaH2具有优势。此外，Cu/CaH2催化剂比Cu/Ca(OH)2具有更高的反应性，这表明它们具有同步的反应机制。更高的反应性归因于CaH2水解的放热性，这加速了MSR的动力学过程。接下来，通过改变甲醇进料速率同时保持水流恒定，研究了甲醇与水比例的影响，以进一步阐明耦合反应中MSR对氢生成的贡献。实验条件和结果分别在表S2和图1b和c中呈现。如图1b所示，引入额外的甲醇明显导致H2生成速率增加。我们之前的研究表明，与MSR相比，CaH2的水解几乎是完全且更快的进行的。Cu/CaH2上的额外H2生成归因于耦合MSR过程。为了量化MSR对H2生成的贡献，将前40分钟的H2信号积分并随时间平均，得到时间平均H2生成速率。如图1c所示，在CH3OH/H2O摩尔比为0.3和0.6时，H2生成速率分别是水解反应的1.5倍和2.0倍。使用方程（2）估算了每摩尔甲醇分子贡献的氢原子数：
nH(CH3OH) = [SH(total) – SH(H2O)]/[x(CH3OH)·SH(H2O)],
其中SH(total)和SH(H2O)分别是甲醇-水和仅含水的系统的积分H2信号；x(CH3OH)是甲醇与水的摩尔比。如图1c所示，当甲醇/水的摩尔比为0.3和0.6时，nH(CH3OH)计算结果约为1.84–1.87。在CH3OH中，–OH基团更具酸性，可以直接与CaH2反应生成H2和(CH3O)2Ca（详细内容稍后讨论），而–CH3基团则较为惰性。我们的实验表明，在相同的水进料摩尔比下，甲醇产生的H2约为50%（见图1b），这表明甲醇中的–OH基团的反应性较低。因此，更惰性的–CH3基团也必须参与H2的生成，贡献了约0.8（理论上–OH基团的100%贡献）到3个氢原子中的约1.3（来自实验数据的–OH基团的50%贡献）。尽管MS定量存在不确定性，但这些结果强调了CaH2水解产生的热量有效地促进了甲醇中C–H键的活化。

3.1.2

为了澄清CaH2中氢化氢的作用，使用球磨法制备了CaH2/KCl/Cu和Ca/KCl/Cu进行了比较研究。在这里，引入KCl是为了帮助将大的Ca颗粒粉碎成类似于CaH2的细粉。通过XRD和SEM的结构表征（见图S4和S5）表明，两种样品具有相似的结构。Ca/KCl/Cu和CaH2/KCl/Cu在220°C和1:3的甲醇与水摩尔比下与MSR耦合的氢生成性能如图2a所示（详见表S3）。两个系统的结果相当，甲醇转化率约为66%，氢纯度超过99%，并且只检测到微量的CO（分别为0.10%和0.16%）。对固体产物的XRD分析（见图2b）证实了两种样品中都形成了CaCO3，表明在Ca和CaH2表面发生了耦合反应。这一结果进一步得到了IR光谱（见图S6）的支持，IR光谱显示了1440和876 cm?1处的特征CaCO3峰。

图2
(a) Ca/KCl/Cu和CaH2/KCl/Cu与MSR耦合的比较：(a) 氢产量、甲醇转化率和气体组成。(b) 水解（H2O）和耦合（H2O + CH3OH）固体产物的XRD图案。Cu支撑的Ca和CaH2上耦合的MSR表现相似，这表明CaH2中存在H?对于耦合过程并不是必需的。如果反应是放热的，并且水解产物能够捕获CO2，就可以实现有效的耦合。这与我们之前对LiH和NaH的研究结果一致。尽管如此，CaH2相比Ca具有优势，包括更高的氢产量密度和更适中的反应热。为了进一步探究不同键合性质的氢物种之间的相互作用，利用在线MS进行了同位素追踪，以分析生成气体中的同位素分布。气体剖面和平均D2%（氘气体百分比）见图3。
(a) 在不同氘标记条件下，CH3OH和H2O在Cu/CaH2上的H2、HD和D2的剖面。(b) 不同反应时间后生成气体中的D2百分比。有趣的是，当向系统中加入CD3OD/D2O时，仍然观察到显著的H2生成（见图3a），这可以暂时归因于CaH2–Ca(OD)2混合物中的固态H交换（见方程（3）），因为CaH2的直接分解需要更高的温度：
CaH2 + Ca(OD)2 = CaH2?xDx + Ca(OD)2?x(OH)x。
Ca(OD)2?x(OH)x中的H具有质子性质，可以直接与CaH2中的氢化氢结合生成H2。同样，当加入CH3OD/H2O和CH3OH/D2O时观察到的明显D2生成也可以用这种固态H交换来解释。这种复杂的H交换使得每种类型H的定量分析非常困难。然而，可以观察到不同键合性质的H的不同反应性。与CH3OD–H2O相比，CH3OH–D2O中的D2%更高，这清楚地表明H2O中的H比CH3OH中的–OH基团更具反应性（见图3b）。在加入后约2分钟时H2信号中出现的峰可以归因于快速的水解反应（见图3a）。另一个有趣的观察是，在CD3OD/D2O中，前5分钟内的D2%甚至低于CH3OD/D2O（见图3b）。这可以通过CH3OH中的–CH3基团的较低反应性与动力学同位素效应来解释。然而，CD3OD/D2O中的D2%随时间增加得更快（见图3b），这表明在反应后期释放了更稳定的–CD3基团中的D。

3.1.3

在耦合反应中中间体的鉴定

MSR在过渡金属上进行时涉及多种中间体，如甲氧基（–OCH3）、甲酸盐（HCOO?）、甲醛（HCHO）和甲酰甲酸（HCOOCH3）。引入CaH2可能会引入新的途径和中间体，可能包括钙甲氧基（Ca(OCH3)2）和钙甲酸盐（Ca(HCOO)2）——分别通过CaH2与CH3OH和HCOO?的反应形成。首先检查了这些可能的稳定中间体在耦合反应中的作用。Ca(OCH3)2可以通过CaH2和CH3OH的直接反应形成：
CaH2 + 2CH3OH → Ca(OCH3)2 + 2H2。
XRD分析（见图S7）显示，根据方程（4），无论是否加入Cu，在高压锅中Ca(OCH3)2都可以在80°C下容易形成。形成的Ca(OCH3)2在80–250°C的温度范围内保持不变，表明其在反应条件下的热稳定性很高。TPD–MS分析（见图4）显示，Ca(OCH3)2在约530°C时分解并释放H2，而当与CaH2、CuO或Cu/CaH2结合时，这一温度不受影响。Cu系统在310°C处出现的弱H2信号归因于预先吸附的氢的解吸。这些结果进一步表明，Ca(OCH3)2在250°C以下太稳定，不能作为H2生成的活性中间体。图4
TPD–MS显示了含有CuO、CaH2或Cu/CaH2的Ca(OCH3)2的H2信号。在H2O存在的情况下，Ca(OCH3)2可以在250°C根据方程（5）转化为CH3OH和Ca(OH)2：
Ca(OCH3)2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2CH3OH
Cu(OH)2和CaCO3可以通过XRD检测到，无论是否有Cu催化剂（见图S8）。尽管CH3OH容易与CaH2反应形成Ca(OCH3)2，但Ca(OCH3)2的高热稳定性阻止了在反应条件下的进一步脱氢。结果表明，尽管Ca(OCH3)2热稳定性很高，但一旦形成，它会迅速水解，这预计比热分解更快，从而恢复到传统的Cu上的MSR机制。在耦合反应中，生成的四氧化碳被水解生成的Ca(OH)2吸收，形成CaCO3。因此，即使Ca(OCH3)2是短暂形成的，它也会迅速转化为CH3OH，并进入主要的甲酸盐介导的MSR途径。然后，研究了另一种可能的稳定中间体Ca(HCOO)2，它可能通过以下反应形成（见方程（6）：
CaH2 + 2HCOOH = Ca(HCOO)2 + H2。
这些结果表明，CaH2容易与HCOOH反应形成Ca(HCOO)2，这一点通过XRD结果得到了证实（见图S9）。与Ca(OCH3)2类似，Ca(HCOO)2也表现出很高的热稳定性。其分解温度约为450°C。通过与Ca(OH)2和Ca(OH)2/CuO混合，分解温度仅略微降低到约410°C，表明Ca(HCOO)2也不是耦合MSR中H2生成的关键中间体（见图5）。考虑到Ca(HCOO)2的分解温度远高于本研究中使用的反应温度，其在反应条件下不太可能发生热分解。相反，任何短暂形成的Ca(HCOO)2会在H2O的存在下迅速转化为甲酸盐相关的中间体，从而使反应通过传统的甲酸盐介导的MSR途径进行。图5
在排除了这些稳定的中间体后，我们使用原位扩散反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）进一步检查了不稳定的中间体。表S4列出了主要感兴趣的物种及其相应官能团的特征峰。图6和图S10总结了在100至250°C下Cu/CaH2和Cu/Al2O3上的MSR的原位DRIFTS光谱。1032和1057 cm?1处的峰与吸附的CH3OH有关。关键中间体是甲酸盐物种，这一点通过1580–1600和1367–1376 cm?1处的峰得到证实。在Cu/CaH2上，即使在引入CH3OH–H2O混合物仅10分钟后，也立即出现了对应于甲酸盐的峰（见图6a），表明耦合MSR在非常温和的温度下就开始了（见图6a）。这些峰在更高温度下增强（见图6a–c）。相比之下，在Cu/Al2O3表面，仅在100°C时观察到与CH3OH相关的峰（见图6a）。HCOO?相关的峰仅在150°C时开始出现（见图6b）。CO2（2360 cm?1）和CO（2181 cm?1）的峰仅在200°C以上检测到，并且在250°C时才变得明显（见图S10），表明Cu/Al2O3上的有效MSR需要较高温度。图6

在不同温度下，Cu/Al2O3和Cu/CaH2与CH3OH/H2O混合蒸汽（摩尔比为1:3）反应后，获得了原位DRIFT光谱：(a) 100°C，(b) 150°C，(c) 200°C。在Cu/Al2O3上，与甲酸盐相关的峰明显较弱。在250°C的Cu/Al2O3中（见图S10），在2360 cm?1处有一个明显的CO2相关峰，在2178 cm?1处有一个CO峰，且这些峰随时间增强。相比之下，在Cu/CaH2上没有观察到明显的CO2或CO峰（见图S10）。相反，检测到了在1425和870 cm?1处的与碳酸盐相关的峰（参考文献41），这表明在MH耦合的MSR过程中有效地捕获了CO2。为了研究耦合反应过程中的中间体演变，停止了CH3OH和H2O的供给后，监测了Cu/CaH2上甲氧基和甲酸盐峰强度的变化（见图7a）。如图7b所示，1030 cm?1处的甲氧基相关峰减弱，而1585 cm?1处的甲酸盐相关峰增强，这表明存在甲氧基向甲酸盐的转化路径。

图7

(a) Cu/CaH2上MSR的时变DRIFTS光谱；(b) 1030 cm?1处的甲氧基峰和1585 cm?1处的甲酸盐峰强度。将CH3OH/H2O混合蒸汽（摩尔比为1:3）引入反应室10分钟后，原位FT-IR结果表明，Cu/CaH2上的MH耦合MSR也是通过HCOO?中间体进行的，这与传统Cu催化剂上的过程相同。然而，MH的存在促进了MSR的启动，加速了甲酸盐的形成，并由于CaH2水解产生的局部热量和碱性条件，使其在更低的温度（约100°C）下分解。这些结果与氢气的生成和在线MS数据一致。

3.2 耦合反应的提出机制

基于上述实验结果，我们提出了Cu/CaH2系统上MSR耦合氢气产生的机制，如图8所示。

图8 耦合反应机制示意图。CH3OH在Cu上的主要演变路径遵循传统的HCOO?路径。MH扮演了两个重要角色：(1) 提供热量以在较低温度下启动MSR，特别是吸热的C–H键解离，并加速其转化为CO2；(2) Ca(OH)2捕获CO2，这也促进了水-气转换反应并抑制了CO的形成。CaH2引入了两种可能的新中间体：Ca(OCH3)2来自CH3OH与CaH2的直接反应，以及Ca(HCOO)2来自HCOOH与CaH2的反应。然而，这两种物质都具有很高的热稳定性，不能直接释放氢气。然而，在水的存在下，它们可以水解重新生成吸附在Cu表面的CH3OH和HCOO?，重新进入主要反应路径，如图8中的两个分支反应所示。

4. 结论

本研究系统地探讨了在Cu/CaH2系统上进行MH耦合甲醇蒸汽重整（MSR）产生氢气的机制。主要结论如下：

(1) MH耦合的MSR通过一种协同机制进行，而不是简单地叠加Cu上的MSR和CaH2的水解以及Ca(OH)2对CO2的捕获。在线MS分析表明，CH3OH在反应初期就开始从分子中的羟基和甲基释放H2，这与CaH2的水解同时发生。

(2) 同位素标记研究表明氢原子在不同键合性质中的交换过程较为复杂。CaH2中的氢键氢对于协同MSR不是必需的，而CaH2由于其更高的氢密度和较弱的热效应而更优。

(3) CH3OH在Cu上的演变遵循传统的HCOO?路径。MH提供热量以在较低温度下促进MSR，并消除CO2和CO。在协同MSR过程中可能会形成Ca(OCH3)2和Ca(HCOO)2，但由于它们的高热稳定性，在温和的温度下它们不是产生氢气的有效中间体。这些中间体一旦形成，可以与水反应，再生CH3OH和HCOOH，重新进入主要反应机制。

利益冲突

声明没有利益冲突。

数据可用性

支持本研究的数据可以在文章及其补充信息（SI）中找到。补充信息是可获取的。该补充信息文件提供了全面的实验细节、材料表征以及支持本研究的机制见解。它包括在线MS和原位IR设置的详细示意图，以及概述特定反应条件的表格。此外，该文件还提供了XRD和SEM-EDS表征，以确认合成催化剂的物理和化学性质。最后，它提供了关于氢产率和气体组成的定量数据，结合原位DRIFTS和IR光谱分析，以阐明反应中间体和潜在的氢气产生路径。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ey00038j。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2024YFE0207400）、国家自然科学基金（项目编号22579003）和江苏省基础研究计划重点项目（项目编号BK20243033）的支持。