通过Cu2+掺杂工程化O3型钠离子电池正极的水解稳定性及O3/P3/OP2的可逆转变

《Journal of Materials Chemistry A》：Engineering hydrolytic stability and reversible O3/P3/OP2 transitions in O3-type sodium-ion battery cathodes through Cu2+ doping

　　O3型层状氧化物由于其具有竞争力的能量密度和结构稳定性，已成为钠离子电池（SIBs）中有前景的正极材料。然而，它们对湿气的固有敏感性仍然是实际应用中的一个关键障碍。在这项研究中，我们通过向NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2（NFM325）中引入Cu2+掺杂，合成了NaNi0.3Fe0.2Cu0.1Mn.4O2（NFCM3214）。综合分析（XRD、FTIR、TGA、XPS、SEM和TEM）表明，铜的掺入防止了材料整体降解，并抑制了如Na+/H+交换以及水暴露时NaOH和Mn氢氧化物的形成等表面反应。这些局部结构修改增强了材料对湿气的整体和表面稳定性。电化学评估证实，NFCM3214在直接接触水后仍保持89%的初始容量，其Na+扩散率显著提高（从700 mA g?1时的7.2 mAh g?1提高到了88.8 mAh g?1），循环性能也有所提升（100次循环后从71.4%提高到了84.5%）。机制分析进一步揭示，Cu2+掺杂减轻了Jahn–Teller畸变，在深度脱钠过程中促进了OP2中间相的形成，并在循环过程中促进了可逆的OP2–O/P转变。最后，使用N掺杂的MoS2作为阳极的全电池测试显示出了高容量和稳定的循环性能，这突显了Cu掺杂O3型层状氧化物在先进钠离子电池中的实际潜力。

1. 引言

最近，生产用于中大型储能设备的锂离子电池所需的锂材料在供需方面存在问题。特别是由于电动汽车的广泛使用，对锂资源的需求迅速增加，导致锂的价格持续上涨。因此，来自海洋的丰富钠资源使得钠离子电池（SIBs）成为比锂离子电池（LIBs）更适合大规模储能系统的电池选择。此外，SIBs的充放电机制与锂离子电池相似，因此目前用于电池组件中的许多部件可以直接使用。同时，现有的锂离子电池制造平台也可用于SIBs的生产，这对商业化和大规模生产具有优势。从高能量正极材料的角度来看，许多研究小组认为层状氧化物结构（NaxTMO2，其中TM可以是Ni、Fe、Mn、Co、Ti、Cr等及其组合）是很有前景的候选材料。钠层状氧化物中MO6八面体的堆叠模式主要有两种，分别是P2型和O3型。P2型结构呈ABBA堆叠模式，具有棱柱形的Na+位点，而O3型结构呈ABCABC堆叠模式，具有八面形的Na+位点。与P2型相比，O3型层状氧化物在初始容量和库仑效率方面具有更多优势。已有许多关于用于SIBs的二元或三元O3型正极材料的报道，这些正极材料与LIBs中的层状氧化物正极（如LiCoO2）相当。通常，基于Ni和Mn的层状氧化物被认为是适合高能量和低成本SIBs的配置，因为它们在资源可持续性和供应链稳定性方面具有优势。例如，Komaba等人报告称O3型NaNi0.5Mn0.5O2具有约185 mAh g?1的高容量。然而，在Na+提取过程中发生的多相转变（O3–O′3–P3–P′3–P3″）会导致不可逆的容量损失和结构不稳定。除了Ni和Mn之外，价格低廉且电化学活性高的铁也作为三元O3型正极的元素受到了关注。适当的Fe添加到Ni–Mn基氧化物中可以提高循环稳定性和容量（例如NaFex(Ni0.5Mn0.5)1?xO2和NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2）。此外，还探讨了Sb5+或La3+掺杂策略来调节Ni–Mn基氧化物的局部晶体环境，从而降低Na+迁移障碍并增强离子扩散动力学。尽管如此，三元O3型层状氧化物在高压操作下的不可逆相变仍然是提高电化学电池能量密度的主要障碍。因此，考虑使用Ti、Zr、Zn和Ca等电化学不活泼的元素进行掺杂，以确保正极材料的高压稳定性。这些元素的掺杂有效地抑制了充电结束时层间距离的增加，从而提高了结构稳定性。然而，O3型层状氧化物不仅在充放电过程中存在结构不稳问题，还具有较差的空气和湿度稳定性，导致严重的容量衰减。空气/湿度稳定性差是O3型材料实际应用中的一个关键问题，因为这会增加材料储存、运输和电池制造的成本，从而限制其实际应用。研究人员调查了这一问题的根本原因，发现暴露于空气，特别是H2O和CO2，会导致不希望的Na+提取。这种反应在材料表面形成NaOH或Na2CO3，恶化了充放电过程的可逆性和动力学。此外，当O3型正极材料暴露于水或潮湿空气中时，层状结构会转变为不含Na的相，其容量低于暴露前的状态。为了解决O3型正极材料的湿度不稳定问题，首先提出了防止与水或湿气直接接触的涂层策略。然而，这种涂层策略需要额外的工艺，且涂层层不均匀会导致离子和电子导电性差。因此，一些报告提出了通过掺杂来提高O3型正极材料湿度稳定性的方法。例如，Mu等人提出Cu2+掺杂结构可以避免H2O、CO2和O2的氧化，或者形成不同的表面结构和组成，从而保护材料主体。然而，关于H2O、CO2和O2作用下表面结构变化的详细分析尚未进行。同样，Yao等人使用Cu2+/Ti4+共掺杂改进了O3型NaNi0.5Mn0.5O2的湿度稳定性。他们发现这种共掺杂方法减少了Na+层间距，并调节了过渡金属层的电子结构，有效防止了水分暴露期间的Na+提取和过渡金属氧化。尽管进行了这些研究，但对于掺杂如何抑制材料因接触湿气而降解的机制仍缺乏全面理解。在本研究中，我们通过简单的溶胶-凝胶法制备了O3型NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2（NFM325）和NaNi0.3Fe0.2Cu0.1Mn.4O2（NFCM3214）正极材料，并比较分析了这两种材料的湿度稳定性和电化学性能。X射线衍射（XRD）分析显示，Cu2+掺杂提高了材料对水暴露的整体结构稳定性。为了进一步研究水分引起的表面降解，使用了傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）。结果表明，Cu掺杂显著抑制了水分暴露后表面钠残留物的形成。此外，透射电子显微镜（TEM）显示，Cu掺杂防止了表面形成含水离子混合相，该相具有岩盐结构。这些发现证实，Cu掺杂有效地抑制了水分暴露时钠离子和过渡金属离子在整体和表面结构中的迁移。进一步的电化学评估表明，Cu掺杂通过增强Na离子在结构中的扩散有效改善了电化学性能。

2. 实验部分

2.1. 材料制备

O3型NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2（NFM325）和NaNi0.3Fe0.2Cu0.1Mn.4O2（NFCM3214）的合成

NFM325是通过溶胶-凝胶法制备的。将质量的镍(II)醋酸盐四水合物（Ni(CH3COO)2·4H2O，Sigma-Aldrich，98%）、铁(III)硝酸盐九水合物（Fe(NO3)3·9H2O，Sigma-Aldrich，98%）和锰(II)醋酸盐四水合物（Mn(CH3COO)2·4H2O，Sigma-Aldrich，98%）溶解在蒸馏水中。然后加入醋酸钠（CH3COONa，Sigma-Aldrich，99.7%）和柠檬酸（C6H8O7，Sigma-Aldrich，99.5%）。在80°C下搅拌蒸发溶液6小时，得到的凝胶前体在120°C下完全干燥12小时。干燥后的凝胶前体在空气中预煅烧5小时。最终正极材料通过在850°C下煅烧24小时获得。同样的程序也用于制备NFCM3214，但在此过程中添加了铜(II)醋酸盐水合物（Cu(ii)(CH3COO)2·H2O，Sigma-Aldrich，98%）进行Cu2+掺杂。

2.2. 材料表征

使用Cu Kα辐射和0.02° min?1的扫描速率，在2θ范围内15–80°对粉末X射线衍射仪（D8 Advance，Bruker，美国）进行了晶体结构表征。通过TOPAS V5（Bruker，美国）软件使用Rietveld精修方法确定了粉末的结构参数。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱是在400–4000 cm?1的波数范围内使用iS10（Thermo Fisher Scientific，美国）光谱仪获得的。热重分析（TGA）曲线是用Q600（TA Instruments，美国）设备获得的。X射线光电子能谱（XPS）是使用PHI 5000 VersaProbe（ULVAC PHI，日本）和Al Kα辐射（1487 eV）进行的，所有峰值的去卷积是使用MultiPak（ULVAC PHI，日本）程序完成的。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）是使用TOF-SIMS.5仪器（IONTOF，德国）进行的。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Teneo VolumeScope，FEI，美国）确认了制备材料的形貌。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）获得了选区电子衍射（SAED）图案。扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失光谱（EELS）图像是在STEM模式下获得的。这些TEM分析是使用Titan 80-300（FEI）仪器在300 keV下进行的。能量色散X射线分析（EDS）映射数据是通过透射电子显微镜（TEM）在Talos F200X仪器（FEI，美国）上使用的，该仪器配备了高亮度肖特基场发射电子源（X-FEG，Thermo Fisher Scientific，美国）和Super-X EDS检测系统（Bruker，美国）。原位X射线衍射（in situ XRD）测量是使用R-AXIS IV++ X射线衍射仪（Rigaku，日本）进行的。晶体结构和数据收集使用了Mo Kα辐射，波长为0.7107 ?，数据记录在曝光时间为150秒的图像板上。为了准备原位XRD测量，在手套箱中单独制造了CR-2032型硬币电池。这些电池在WBCS3000K8多通道循环器（WonATech，韩国）中在2.0–4.3 V的电压范围内进行循环。

2.3. 电化学测量

所有电化学测试都是使用CR-2032型钠硬币型半电池（Hoshen，日本）进行的。电极制备是通过将活性材料、导电材料（Super P）和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂与N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂按重量比8：1：1混合制成浆料。用刮刀（100 μm）将浆料涂在铝箔上，获得8–9 mg cm?2的负载质量。NMP溶剂在真空烤箱中80°C下蒸发24小时。钠半电池用Na箔和玻璃纤维隔膜（GF/F，Whatman，英国）组装。电解质是将1 M NaPF6盐溶解在碳酸乙烯（EC）、碳酸丙烯（PC）和碳酸二乙基（DEC）的混合溶剂中（1：1：1 v/v）。循环伏安法（CV）使用EC-Lab软件在2.0–4.3 V的电压范围内（vs. Na+/Na）和不同的扫描速率（0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV s?1）进行，以研究氧化还原反应。恒电流循环测试在MACCOR Series 4000（Thermotech，美国）循环器上进行，电压范围为2.0–4.3 V（vs. Na+/Na），室温下进行。所有电化学测试都在电池以14 mA g?1进行3次预循环后进行。对于全电池配置，使用MoS2作为阳极材料，N/P比为1.2，使用了30 μL电解质，相当于E/C比约为29 μL mAh?1。

3. 结果与讨论

图1a和b分别显示了制备的NFM325和NFCM3214粉末样品的XRD图案。图1a中的NFM325 XRD图案证明，在煅烧后合成了完整的六方α-NaFeO2结构（空间群：Rm）。NFCM3214的XRD图案（图1b）也显示出典型的O3型结构，没有二次相或杂质的迹象。为了更全面地了解晶体学细节，我们对这两种样品进行了Rietveld精修。精修后的晶体学数据总结在表S1中。有趣的是，NFM325中的钠（Na）占位率为0.791，而NFCM3214的钠占位率为0.930；因此，我们推测在高温（>800°C）煅烧后的冷却过程中，NFM325中的Na+部分被提取了出来，导致表面钠含量不足。之前的研究表明，H2O分子可以插入钠层并与Na+发生反应。27 Na+离子的部分提取导致钠层膨胀，从而加速了水分/潮湿空气接触时H2O分子进入O3相的过程。从表S1中列出的晶格参数可以看出，NFM325的c轴晶格参数大于NFCM3214的。这一结果也表明，在合成过程中，铜（Cu）的掺杂阻碍了钠层的Na+提取。此外，c轴的收缩可以提高O3相的水稳定性，因为它为H2O分子进入钠层创造了不利的环境。为了验证两种样品的元素组成，我们进行了电感耦合等离子体（ICP）测量。结果证实，NFM325和NFCM3214的整体过渡金属比例与预期组成一致（表S2）。值得注意的是，NFM325和NFCM3214的钠含量几乎相同。这表明，在合成过程中从NFM325结构中提取出的钠并没有导致钠总量的损失，反而有助于形成含钠的残留物。图1。

对制备好的（a）NFM325和（b）NFCM3214粉末进行了Rietveld精修。为了比较NFM325和NFCM3214的水稳定性，我们将粉末样品浸泡在蒸馏水（pH 7.0）中并搅拌10分钟。浸泡后，测量了所得溶液的pH值。含有NFM325的溶液pH值为13.3，而NFCM3214的溶液pH值为11.8（图S1），这表明pH值的升高来源于粉末样品本身。根据先前的报道，水分子可以释放质子（H+），并与O3型NaTMO2材料中的钠离子（Na+）发生交换，反应式为：NaTMO2 + xH2O → Na1?xHxTMO2 + NaOH。26,28,29 基于这一机制，观察到的pH值升高归因于NaOH的生成，这些NaOH既是在合成过程中形成的残留物，也是在接触水时通过Na+/H+交换产生的。这些结果表明，Cu2+的掺杂有效抑制了残留钠物种的形成以及O3相在与水接触时的水合降解。为了进一步验证水接触过程中钠的提取程度，我们对浸泡后的粉末样品进行了ICP分析。NFM325的Na摩尔分数从0.99显著降低到0.25，而NFCM3214的变化较小，从1降低到0.61（表S3）。这一结果证实NFM325在接触水时发生了更严重的Na+流失，这与它的较高pH值和更多的NaOH生成是一致的。相比之下，NFCM3214中相对稳定的钠含量进一步支持了Cu2+掺杂带来的水稳定性提升。为了定量评估合成过程中和接触水后生成的NaOH总量，我们对浸泡后的溶液进行了酸碱滴定（图S2）。根据这些结果，计算出NFM325的NaOH含量为6.39 mmol g?1，NFCM3214的NaOH含量为3.01 mmol g?1。值得注意的是，NFCM3214中的NaOH含量比NFM325减少了50%以上，这表明Cu2+掺杂有效抑制了残留NaOH的生成。此外，两种样品中的Na2CO3含量也都量化为约0.31 mmol g?1，与NaOH相比可以忽略不计，表明整体的碱度主要由NaOH决定。干燥的NFM325的XRD图谱（图2a）显示接触水后结构明显退化。特别是，在较低的2θ值（14.38°）处出现了一个宽峰，这表明形成了高度无序的水合O3相，通常被称为α-Na1?xFeO2结构，其特点是钠含量低。24 此外，原本属于α-NaFeO2结构的（104）峰消失了，而（003）峰向较低的角度移动。这种移动意味着c轴晶格参数的膨胀，可能是由于质子（H+）或水（H2O）插入到了层状结构中。30–32 这些结果证实了NFM325在水中浸泡时发生了显著的结构变化。这些结果证实NFM325在接触水后经历了严重的结构破坏。相比之下，干燥的NFCM3214的XRD图谱在接触水后几乎没有变化，表明Cu2+掺杂有效抑制了O3型层状氧化物框架在水作用下的结构退化。图2。

（a）新鲜和浸泡在水中的NFM325和NFCM3214样品的XRD图谱。（b）新鲜和浸泡在水中的NFM325和NFCM3214样品的FT-IR光谱。（c）新鲜和浸泡在水中的NFM325和NFCM3214样品的TGA曲线。为了确认水接触后颗粒表面是否形成了NaOH，我们对每个浸泡在水中的粉末样品在1000–4000 cm?1范围内进行了FT-IR分析（图2b）。浸泡前，两种样品都在约1450 cm?1处显示出Na2CO3的吸收峰，其中NFM325的峰强度高于NFCM3214。这表明在NFM325的合成过程中产生了更多的碳酸钠残留物。浸泡后，两种样品中的Na2CO3峰都消失了，而在约3300 cm?1处出现了新的O–H伸缩振动峰。值得注意的是，浸泡在水中的NFM325样品的O–H振动峰强度明显高于NFCM3214，表明形成了更多的NaOH。这些结果表明Cu2+掺杂有效地抑制了表面NaOH的生成，通过抑制O3结构中Na+的提取来实现的。Cu2+掺杂在水接触过程中抑制Na+/H+交换的现象还通过氮气气氛下的热重分析（TGA）得到了进一步的支持（图2c）。新鲜NFM325和NFCM3214粉末在100到400 °C范围内的重量损失可以忽略不计。然而，浸泡在水中的干燥NFM325粉末表现出明显的两步重量损失，总计13.24 wt%。100 °C以下的初始重量损失是由于物理吸附的水的脱附，而在100 °C以上的第二步重量损失则是由于结构中H+的脱附。27,33 相比之下，浸泡在水中的干燥NFCM3214粉末在100 °C以下没有重量损失，总重量损失仅为1.96 wt%，这进一步证明了Cu2+掺杂提高了材料的 water稳定性。为了量化合成过程中和接触水后生成的NaOH总量，我们对浸泡后的溶液进行了酸碱滴定（图S2）。根据这些结果，计算出NFM325的NaOH含量为6.39 mmol g?1，NFCM324的NaOH含量为3.01 mmol g?1。值得注意的是，NFCM324中的NaOH含量比NFM325减少了50%以上，表明Cu2+掺杂有效抑制了残留NaOH的生成。此外，两种样品中的Na2CO3含量也都量化为约0.31 mmol g?1，与NaOH相比可以忽略不计，这表明整体的碱性主要由NaOH决定。干燥的NFM325的XRD图谱（图2a）显示接触水后结构发生了明显的退化。特别是在较低的2θ值（14.38°）处出现了一个宽峰，这表明形成了高度无序的水合O3相，通常称为α-Na1?xFeO2结构，其特征是钠含量低。24 此外，原本属于α-NaFeO2结构的（104）峰消失了，而（003）峰向较低的角度移动。这种移动表明c轴晶格参数膨胀，可能是由于质子（H+）或水（H2O）插入到了层状结构中。30–32 这些结果证实了NFM325在水中浸泡时发生了显著的结构变化。这些结果证实NFM325在接触水后经历了重大的结构破坏。相比之下，干燥的NFCM3214的XRD图谱在接触水后基本保持不变，表明Cu2+掺杂有效抑制了O3型层状氧化物框架在水作用下的结构退化。图2。

（a）新鲜和浸泡在水中的NFM325和NFCM3214样品的XRD图谱。（b）新鲜和浸泡在水中的NFM325和NFCM3214样品的FT-IR光谱。（c）新鲜和浸泡在水中的NFM325和NFCM3214样品的TGA曲线。为了确认水接触后颗粒表面是否形成了NaOH，我们对每个浸泡在水中的粉末样品在1000–4000 cm?1范围内进行了FT-IR分析（图2b）。浸泡前，两种样品都在约1450 cm?1处显示出Na2CO3的吸收峰，NFM325的峰强度高于NFCM3214。这表明在NFM325的合成过程中产生了更多的碳酸钠残留物。浸泡后，两种样品中的Na2CO3峰都消失了，而在约3300 cm?1处出现了一个新的O–H伸缩振动峰。值得注意的是，浸泡在水中的NFM325样品的O–H振动峰强度明显高于NFCM3214，表明形成了更多的NaOH。这些结果表明Cu2+掺杂有效地抑制了表面NaOH的生成，通过抑制O3结构中Na+的提取来实现的。Cu2+掺杂在水接触过程中抑制Na+/H+交换的效果还通过氮气气氛下的热重分析（TGA）得到了进一步的支持（图2c）。新鲜NFM325和NFCM3214粉末在100到400 °C范围内的重量损失可以忽略不计。然而，浸泡在水中的干燥NFM325粉末在100 °C以上表现出明显的两步重量损失，总计13.24 wt%。100 °C以下的初始重量损失是由于物理吸附的水的脱附，而100 °C以上的第二步重量损失则是由于结构中H+的脱附。27,33 相比之下，浸泡在水中的干燥NFCM3214粉末在100 °C以下没有重量损失，总重量损失仅为1.96 wt%，这进一步证明了NFCM3214材料较高的水稳定性。为了阐明水接触对颗粒表面的影响，我们对浸泡在水中的粉末进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，如图3所示。在图3a中，新鲜NFM325和NFCM3214的O 1s谱被分解为三个峰，分别对应于Na KLL Auger（534.1 eV）、OH?（530.9 eV）和过渡金属–氧键（Me–O，529.2 eV）。35 两种材料在原始状态下没有显著差异。浸泡水后，两种材料的Na KLL Auger峰都从534.1 eV移动到了535.1 eV，同时OH?峰的强度也增加了（图3b）。这些变化表明通过Na+/H+交换提取的Na+在水接触过程中在颗粒表面上生成了NaOH。值得注意的是，浸泡在水中的NFM325的OH?峰显著增加，主导了O 1s谱，反映了由于水接触而大量形成了NaOH。相比之下，NFCM3214在浸泡水后的OH?峰强度仅略有增加。对OH?和Me–O峰面积的定量比较进一步显示，浸泡在水中的NFCM3214的OH?峰面积比NFM325低（64%），表明Cu掺杂样品表面的NaOH生成较少。与XPS结果一致，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）光谱（图S3）显示浸泡在水中的NFM325表面含有更多的OH?（O2H?）、NaOH（NaO2H?）和NaCO3?物种，而NFCM3214的表面则较少。图3。

（a）新鲜NFM325和NFCM3214样品的O 1s XPS光谱。（b）浸泡在水中的NFM325和NFCM3214样品的O 1s XPS光谱。在图S4中，NFM325和NFCM3214的FE-SEM图像显示水接触后颗粒形态或完整性没有明显变化，两种样品都保持了其特征性的六边形形状。尽管在接触水后表面可能会形成类似NaOH的产品，但这些产品主要存在于纳米尺度上。值得注意的是，浸泡在水中的NFM325的TEM-EDS映射图像（图4a）显示，与其他元素如Na、Ni、Fe和O相比，锰在颗粒表面的富集程度更高（图S5a）。这一观察结果进一步得到了EDS线扫描分析（图4b和S5b）的支持，该分析显示从表面起约30 nm范围内的锰含量增加，而新鲜的NFM325颗粒（图S5b）则显示出几乎均匀的元素分布，表面锰含量增加可以忽略不计。为了澄清这种富锰表面的结构，我们获得了高分辨率TEM（HR-TEM）和快速傅里叶变换（FFT）图像（图4b）。FFT图像（图4b）表明接触水后形成了类似岩盐的立方相（Fmm）。这表明在水接触过程中，可能会形成水合离子混合相，如锰的氢氧化物或氧化物，因为O3型层状氧化物与水分子发生了反应。O3型层状氧化物阴极的表面结构对于循环性能至关重要，因为大多数退化过程都是在电解质和活性材料界面开始的或加速的，特别是在高电压操作下。因此，表面形成非离子导电的水合离子混合相会阻碍钠离子的传导，导致电化学性能下降。在图4c中，水接触后颗粒表面的EELS谱仅显示Mn和O的峰，而Ni和Fe的峰相对于体相消失了。这一现象在新鲜NFM325的EELS谱（图S5c）中不存在，进一步证实了在水接触后NFM325表面形成了锰的氢氧化物或氧化物。相比之下，如图4d所示，NFCM3214在整个颗粒中显示出均匀的元素分布，没有明显的浓度梯度——与新鲜颗粒（图S6a）一致。在新鲜NFCM3214（图S6b）中没有观察到元素比例的显著差异。对于浸泡在水中的NFCM3214，从体相到表面检测到恒定的 manganese浓度（图4e）。浸泡在水中的NFCM3214的EELS谱（图4f）确认表面结构得到了很好的保存，Ni、Fe、Mn和O的EELS峰强度在表面和体相中都相同，与原始样品一致（图S6c）。这些结果表明Cu掺杂显著提高了O3型层状氧化物对水诱导的退化的表面稳定性。图4。

（a）浸泡在水中的NFM325样品的HAADF TEM和EDS映射图像，（b）EDS线扫描、HR-TEM和FFT图像，以及（c）STEM图像和EELS光谱。（d）浸泡在水中的NFCM3214样品的HAADF TEM和EDS映射图像，（e）EDS线扫描、HR-TEM和FFT图像，以及（f）STEM图像和EELS光谱。为了评估Cu掺杂的影响，我们组装了钠半电池进行充放电测试。图5a和b显示了在前三个循环中以0.1 mV s?1的速率记录的循环伏安（CV）曲线，分别展示了NFM325和NFCM324的氧化还原过程。CV曲线在约3.04 V和约4.21 V处显示出了两个不同的阳极峰。较低电压的峰对应于Ni2+/Ni3+对，而较高电压的峰则是Ni3+/Ni4+、Fe3+/Fe4+和阴离子O2?/On?的氧化还原过程的重叠。34 对于NFM325，阴极峰不如相应的阳极峰明显，且在2.5 V以下出现了一对Mn4+/Mn3+峰。这些观察结果表明存在部分不可逆性和与Jahn–Teller活性Mn3+相关的局部结构畸变。35,36 相比之下，NFCM324表现出更可逆的氧化还原行为，没有明显的Mn相关峰，这表明Cu掺杂抑制了Mn3+的生成，并提高了整体可逆性。与Yoda等人的研究结果一致，这种抑制可以归因于Cu2+/Mn4+的电荷平衡效应，该效应抑制了Mn3+的生成。37 这些分配在恒电流电压曲线（图5c和d）中也得到了体现。对于NFM325（图5c），首次循环后的充电过程以一个低电位斜率/平台开始（2.3–2.8 V），这与Mn3+的参与一致。在0.1C下的放电容量在前三个循环中从164.3 mAh g?1下降到148.7 mAh g?1（分别对应第一、第二和第三循环）。在NFCM3214中，即使在第一循环之后，也与Mn3+相关的斜率也不存在，而且容量保持能力得到了改善：在0.1C下的放电容量仅从170.2 mAh g?1轻微下降到162.8 mAh g?1（分别对应第一、第二和第三循环）。因此，加入电化学上不活跃的Cu可以稳定基于Mn的层状正极并减轻容量衰减。NFCM3214的初始库仑效率也高于NFM325（90.2%对比84.2%），表明其第一循环的可逆性更好；这一背后的机制将在后面的部分讨论。差异容量分析进一步支持了这些趋势。在NFM325（图5e）中，主要约为4.2 V的氧化峰归属于Ni3+/Ni4+、Fe3+/Fe4+和阴离子O的氧化还原反应，随着循环次数的增加而逐渐减弱，而Mn3+的氧化还原特征则逐渐增强。正如You等人所指出的，Jahn–Teller效应活跃的Mn3+在循环过程中可能会破坏局部结构，导致不可逆的相变和容量损失。相比之下，NFM3214（图5f）在第三循环后仅显示出峰强度的轻微衰减，并且没有Mn3+的氧化还原特征，这是由于Cu2+替代了O3型层状框架中的Mn3+，从而抑制了Jahn–Teller效应引起的局部畸变。

在0.1 mV s?1的扫描速率下，(a) NFM325和(b) NFCM3214电极的第一循环的循环伏安（CV）图。在14 mA g?1的电流密度下，(c) NFM325和(d) NFCM3214在2.0–4.3 V（相对于Na+/Na）电位范围内的前三循环的电压曲线图。(e) NFM325和(f) NFCM3214在2.0–4.3 V（相对于Na+/Na）电位范围内的前三循环的dQ/dV图。图6a和b展示了在14 mA g?1电流密度下，第一个循环期间2.0–4.3 V范围内收集的原位XRD图案的等高线图；前两个循环的相应图案分别见图S7a和b。对于NFM325（图6a），在2.9–3.1 V范围内观察到(003)O3和(006)O3峰的连续低角度移动，同时(101)O3和(012)O3峰逐渐发生高角度移动。这一演变表明在充电过程中发生了O3 → P3的相变。尽管在放电过程中NFM325的几乎所有峰都回到了对应于O3相的原始2θ位置，但在放电后(006)O3和(006)P3峰共存（见图S7c）。这种O3/P3的共存减少了可利用的Na+量——因为P3比O3容纳的Na+少——从而导致NFM325的容量下降。相比之下，NFM3214（图6b）在2.9–3.1 V范围内的演变更为平缓，这与O3 → P3的相变过程更为缓慢一致。快速的相变可能会产生界面应变和微裂纹；NFM3214更缓慢的演变应该能够减轻这种应变，并降低颗粒/电极降解的风险。值得注意的是，在充电接近结束（约4.3 V）时，(003)P3和(006)P3峰的2θ值向更高值移动，这种行为之前被认为是一种P3 → OP2的重新堆叠转变。OP2相——其特征是氧原子的八面体–棱柱体堆叠——在Fe4+形成和非常低的Na+含量下出现。我们推测Cu的掺杂促进了Na+在层间区域的传输，使得更深层次的脱钠成为可能，并促进了OP2的形成，从而增加了高电压下的容量。这一机制与NFM3214相对于NFM325观察到的更高容量一致。尽管发生了复杂的、通常是不可逆的相变，但NFM3214的所有XRD峰在第二循环后都返回到了它们的原始2θ位置（见图S7d）。这种可逆性可以归因于：(i) Na+的容易扩散，支持了可逆的堆叠变化；(ii) 电化学窗口内没有Jahn–Teller效应活跃的Mn3+，稳定了局部结构；以及(iii) OP2 → O3的重新堆叠速度比P3 → O3快，这与c晶格参数的变化较小一致。因此，Cu的掺杂使得O3–P3–OP2的转变更加可逆，并提高了NFM3214的容量和循环稳定性。

图6显示了(a) NFM325和(b) NFCM3214在第一个循环的原位XRD图案的强度等高线图像。(c) 在2.0–4.3 V（相对于Na+/Na）电位范围内，以28 mA g?1的电流密度进行的循环和(d)倍率能力测试，以及不同的电流密度（28, 70, 140, 280, 和 700 mA g?1）。电化学数据支持了这些结构发现。如图6c所示，NFM3214表现出比NFM325（71.4%）更好的容量保持能力（84.5%）。倍率能力测试（图6d）进一步显示，在28, 70, 140, 280, 和 700 mA g?1的电流密度下，NFM3214分别提供了156.9, 147.2, 138.4, 122.9, 和 88.8 mAh g?1的容量，而NFM325在相同的电流密度下提供了133.0, 113.5, 89.2, 58.8, 和 7.2 mAh g?1的容量。当电流密度回到28 mA g?1时，NFM3214的放电容量恢复到了125.2 mAh g?1，而NFM325仅恢复到了118.3 mAh g?1。综上所述，Cu2+掺杂的NFM3214在所有电流密度下都显示出更高的放电容量和更好的容量恢复能力，这归因于增强了的Na+传输动力学和降低了的极化。为了量化Cu2+掺杂对Na+传输的影响，进行了扫描速率为0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 和 1.0 mV s?1的循环伏安（CV）测试（见图S8a和b）。根据Randles–Sevcik关系式（方程（1）计算了表观的Na+扩散系数（D）：

Ip = 0.4463nFAC(nFDvRT)1/2

其中Ip是峰值电流，n是电子数，F是法拉第常数，A是电极面积，C是正极中的Na+浓度（mol cm?3），D是扩散系数（cm2 s?1），v是扫描速率（V s?1），R是气体常数，T是绝对温度。在这个计算中，假设Na+/Na氧化还原过程的n为1。电极的几何面积（A）为1.13 cm2。根据计算出的密度和Na的化学计量比，估计NFM325和NFM3214正极中的Na+浓度分别为4.09 × 10?2 mol cm?3和4.06 × 10?2 mol cm?3。温度固定在298 K。使用的常数为F = 964?585C和R = 8.314 J mol?1 K?1。Ip对v1/2的线性依赖性使得能够确定D。对于NFM325，计算出的D值分别为1.284 × 10?9 cm2 s?1（阳极）和7.056 × 10?10 cm2 s?1（阴极）。相比之下，NFM3214的D值显著更高，分别为5.346 × 10?9 cm2 s?1（阳极）和1.121 × 10?8 cm2 s?1（阴极），大约是NFM325的四倍（阳极）和十六倍（阴极）。这些结果与NFM3214的优异倍率性能一致，表明Cu2+掺杂显著加速了电极内的固态Na+扩散。为了评估水暴露后的电化学性能，我们使用水浸泡的正极组装了Na半电池。图7a显示了水浸泡后的NFM325在前三个循环中的电压曲线，发现首次充电容量严重下降至72.4 mAh g?1。这种损失归因于浸泡过程中的Na+/H+交换，这产生了表面NaOH和钠缺乏的正极相，如前所述。此外，表面Mn氢氧化物/氧化物层——通过TEM（图4）得到确认——进一步恶化了性能，这与特征电压平台的消失一致（见图7a）。相应地，前三个循环的放电容量分别下降到105.0, 94.8, 和 90.4 mAh g?1。相比之下，图7b显示水浸泡后的NFM3214在第一个循环的充电容量为151.7 mAh g?1，表明水接触时Na+/H+交换和Mn氢氧化物的形成很小。其放电容量在第一个、第二个和第三个循环中分别保持为145.0, 136.0, 和 135.5 mAh g?1。图7c中的循环数据进一步突出了这种对比：经过50个循环后，NFM3214保留了99.28 mAh g?1的容量，库仑效率为99.64%，而NFM325仅保留了约40 mAh g?1，第50个循环的库仑效率为57.59%。在倍率能力测试（图7d）中也出现了类似的趋势：NFM325在700 mA g?1下的放电容量接近于零，而NFCM3214在所有测试的电流密度下都保持了相当大的容量。总的来说，这些结果表明Cu2+掺杂的NFM3214比NFM325更能抵抗水的影响。为了进一步评估在实际存储和处理条件下的湿度稳定性，将粉末在70 °C和80%相对湿度下储存了7天和14天，然后进行了半电池测试（见图S9）。虽然两种样品在7天后的差异不大，但在14天后出现了明显的分歧，如图S9所示。NFM325的放电容量随着暴露时间的增加而逐渐严重下降，从160 mAh g?1下降到103 mAh g?1（暴露14天后的保留率为64%）。相比之下，NFCM3214的下降幅度较小，从174 mAh g?1下降到131 mAh g?1（暴露14天后的保留率为75%），这展示了Cu2+掺杂所提高的湿度稳定性。图7显示了在水浸泡后(a) NFM325和(b) NFCM3214的初始3循环的电压曲线。(c) 在2.0–4.3 V（相对于Na+/Na）电位范围内，以28 mA g?1的电流密度和各种电流密度（28, 70, 140, 280, 和 700 mA g?1）进行的循环和(d)倍率能力测试。(e) 在2.0–4.0 V（相对于Na+/Na）电位范围内，以28 mA g?1的电流密度下NFCM3214@MoS2电池的初始电压曲线和(f)循环。为了检验实用性，我们进一步进行了全电池测试。选择MoS2作为高容量阳极（对于钠离子电池（SIBs）约为700 mAh g?1）。按照已报道的程序合成了N掺杂的MoS2复合材料。在Na半电池中（见图S9），这种阳极在67 mA g?1下的初始充电/放电容量为745/649 mAh g?1，几乎是典型硬碳阳极（约350 mAh g?1）的两倍，表明全电池具有较高的潜在能量密度。随后，NFCM3214‖MoS2全电池在1.0–4.0 V vs. Na+/Na下以14 mA g?1的电流密度下展示了128.8/123.1 mAh g?1的初始充电/放电容量（见图7e），相应的放电能量密度为315 Wh kg?1。该电池表现出中等的循环稳定性，在28 mA g?1下100个循环后仍保留了81.2%的容量（见图7f），并且容量下降趋势可能会在进一步循环中持续。这些发现凸显了NFM3214作为钠离子电池正极的实际应用前景。

4. 结论

合成基于Ni/Fe/Mn的O3型正极材料（NFM325和NFCM3214），以阐明Cu掺杂在湿度稳定性和电化学性能中的作用。Cu的掺入有效抑制了水暴露时的体相结构退化和表面反应（例如NaOH和Mn氢氧化物的形成），从而保持了电化学活性。对水浸泡电极的电化学评估强调了保持体相和表面完整性的重要性，这对于稳定运行至关重要。除了湿度稳定性外，Cu掺杂还显著提高了倍率性能（放电容量从7.2 mAh g?1增加到88.8 mAh g?1）和循环保持能力（在100个循环后从71.4%增加到84.5%）。与未掺杂的NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2的比较分析表明，Cu促进了Na+的扩散，减轻了Jahn–Teller效应引起的畸变，在深度脱钠过程中稳定了中间OP2相，并在循环过程中实现了可逆的OP2–O/P相变。此外，使用NFCM3214和N掺杂的MoS2阳极进行的全电池测试证实了其实际可行性，展示了高容量和稳健的循环稳定性。总体而言，Cu掺杂提供了一种有效的策略，可以同时提高O3型层状正极的结构稳固性、离子传输和循环耐久性，从而提升了它们在钠离子电池实际应用中的潜力。

金S.H.构思了这项研究，设计了方法论，进行了调查，整理了数据，进行了正式分析，并准备了原始草案和可视化内容。金H.参与了方法论设计、验证和调查。赵M.K.和金S.-C.进行了正式分析和验证。林H.、康H.B.、朴J.-H.和Barruna E.进行了调查。钟K.Y.提供了资源。Chang W.参与了验证和手稿审阅以及编辑工作。Choi W.监督了研究，并参与了手稿审阅和编辑。Kim H.-S.监督了项目，管理了项目行政工作，参与了手稿审阅和编辑，并确保了资金到位。利益冲突

声明没有需要披露的利益冲突。数据可用性

本研究的所有支持性数据均包含在文章及补充信息（SI）中，或可根据合理请求向相应的作者获取。相关补充信息亦可获取。请参阅DOI：https://doi.org/10.1039/d5ta10289h。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，以及由韩国政府（科技信息通信部，MSIT）资助的国家科学技术研究委员会（NST）的科研项目支持（项目编号：RS-2024-00407015、RS-2024-00427700和GTL24011-000）。参考文献