具有扩展π共轭结构的查尔酮中的结构-性质关系：ICT扰动与红色荧光

《Materials Advances》：Structure–property relationships in chalcones with extended π-conjugation: ICT perturbation and red fluorescence

　　4-二甲基氨基-2'-羟基查尔酮（DHC）衍生物因其独特的光物理性质而在各种应用中受到关注，包括高荧光晶体和分子成像。为了建立这类材料的结构-性质相关性，合成了一系列含有甲基取代基的查尔酮衍生物，这些衍生物具有延长的π共轭结构，以研究甲基取代基对分子内电荷转移（ICT）的影响。这些衍生物在质子性溶剂中的荧光强度较低（例如，在H2O中的荧光强度约为0.003–0.009），但在极性非质子性溶剂中的荧光强度较高（在DMSO中的荧光强度约为0.2–0.35），发射峰波长可达658纳米。荧光寿命测量表明，主要的发光物种可以归因于局部激发（LE）和ICT状态，而它们的发光组成很大程度上取决于甲基取代模式。通过低温荧光光谱学证实了所提出的主要ICT机制，并得到了TDDFT计算的支持。单晶X射线晶体学为查尔酮衍生物提供了结构证据，显示甲基取代基可以诱导芳香A环与电子供体-受体骨架之间的不同扭转角度。这些查尔酮晶体也具有高荧光性，发射波长红移（最高可达703纳米），量子产率高达Φfl = 0.363。这项研究探索了一类在溶液和固态下都表现出高荧光性的新查尔酮。

查尔酮，或1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮，是一类天然存在的生物活性化合物，属于黄酮类家族，可作为黄酮类化合物的合成前体。从结构上看，查尔酮由两个芳环（A和B）通过一个α,β-不饱和羰基连接而成（图1）。查尔酮天然无毒，存在于多种水果、蔬菜、根和种子中。天然存在的查尔酮具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗癌、抗炎、抗糖尿病和抗菌特性。许多天然查尔酮的低毒性和治疗效益使它们成为治疗传感应用的有希望的候选者。

查尔酮的吸光度（虚线）和发射光谱（实线）在各种有机溶剂中的表现。染料浓度为10 μM。除了其有利的生物活性外，查尔酮还显示出吸引人的光学性质。例如，4-二甲基氨基-2'-羟基查尔酮（DHC）的晶体是已知最荧光的有机晶体之一。另一种有趣的查尔酮衍生物是2DHC，其乙烯基链扩展为-(CHCH–CHCH)-链。尽管2DHC在MeOH中的发射波长为676纳米，但在溶液中仍然荧光较弱。DHC和2DHC这两种羟基查尔酮都显示出较大的斯托克斯位移，这是传感应用中的一个吸引人的特性，这归因于2'-羟基能够进行激发态分子内质子转移（ESIPT）。为了推进查尔酮在光电材料和分子成像中的应用，阐明控制其荧光的结构-性质关系至关重要，目的是增强其发光性能。由于它们在溶液中的荧光强度较低，因此报道的含有DHC骨架的分子探针很少。值得注意的例子包括用于白蛋白检测的DHC衍生物、活细胞中Al3+传感的衍生物，以及用于体内成像阿尔茨海默病相关Aβ聚集体和斑块的氟化PEG取代DHC。相比之下，尽管2DHC框架能够在红光到近红外（NIR）区域发光——这对于治疗传感来说是一个理想的特性，因为可以减少背景自荧光并提高组织穿透性，从而能够更清晰地成像厚生物样本——但基于2DHC框架开发的传感器却更少。例如，2DHC在甲醇中的吸收和发射峰值分别为455纳米和676纳米。然而，母体2DHC骨架在溶液中的荧光量子产率较低，这限制了其在开发荧光传感器方面的广泛应用。

在光学传感和成像应用中，具有较大斯托克斯位移的荧光团特别受欢迎，因为它们可以最小化自吸收和激发-发射串扰，同时抑制散射激发光的背景干扰。这些属性提高了信噪比和更可靠的检测，特别是在复杂的或高度散射的环境中，如生物介质和固态基质。此外，较大的斯托克斯位移提供了更大的光学滤波器选择灵活性，并通过减少不同发射体之间的光谱重叠来促进多重检测。从分子设计的角度来看，较大的斯托克斯位移通常源于显著的激发态重组，包括分子内电荷转移（ICT），使它们成为评估供体-受体耦合和激发态松弛路径的有用光物理标志。因此，结合红光发射和较大斯托克斯位移的荧光团代表了开发先进光学探针的有吸引力的平台。在我们之前的报告中，低温荧光测量显示2DHC的长波长发射是由分子内电荷转移（ICT）和ESIPT过程的结合产生的。为了进一步阐明这类化合物的光物理行为，我们合成了一系列查尔酮衍生物1a–f，其中消除了ESIPT路径，以隔离和检查ICT对荧光的影响。尽管之前有报道1a在各种溶剂中的荧光量子产率较低，但我们的研究重点是通过在芳香环的不同位置进行战略性烷氧基取代来调节ICT效率。这项研究包括溶剂依赖的发射分析、低温（77 K）荧光光谱学、固态发射研究、单晶X射线衍射和计算分析，以比较理论和实验结果。值得注意的是，该系列中的几种衍生物与2DHC相比显示出显著增强的荧光性；例如，1c在DMSO中的量子产率为Φfl ≈ 0.3，在MeOH中的量子产率为Φfl ≈ 0.04。此外，尽管没有ESIPT，1a衍生物的发射仍然位于理想的红/远红区域（600–700纳米），突显了它们在生物成像和光电应用中的潜在用途。

查尔酮2DHC和1a的化学结构。

**通用合成方法**

查尔酮1a–1f是通过吡咯啶催化的Knoevenagel缩合反应合成的，反应物为相应的乙酰苯酮衍生物2a–2f和4-(二甲基氨基)肉桂醛。通常，将乙酰苯酮衍生物（1.1 mmol）和4-(二甲基氨基)肉桂醛（1.0 mmol）混合在5 mL的乙醇中，在50 mL的圆底烧瓶中搅拌5分钟以确保完全溶解。然后逐滴加入吡咯啶（0.10 mL），并在室温下搅拌18小时。反应完成后，将反应混合物倒入冰水中（120 mL），调整pH值至约6。用二氯甲烷（3 × 30 mL）萃取混合物，并在减压下浓缩有机层。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，使用二氯甲烷作为洗脱剂，从而获得高产率的查尔酮1a–1f。每个衍生物的详细实验程序和表征数据见补充信息。化合物2a–2f和3是从Sigma Aldrich或Fischer Scientific购买的，无需进一步纯化即可使用。紫外-可见光谱使用Hewlett Packard-8453二极管阵列光谱仪在25 °C下进行。激发和荧光光谱使用HORIBA Fluoromax-4光谱荧光仪测量。1H NMR光谱在Varian 500 MHz光谱仪上使用氘代氯仿（CDCl3）获得。质谱分析使用Bruker timsTOF Pro 2 Q/ToF进行，配备电喷雾离子化（ESI）源。质量校准使用Agilent Technologies（Santa Clara, CA）提供的ESI-L低浓度调谐混合物（Tune Mix）进行。所有质谱数据使用timsControl（Billerica, MA）收集，并使用Compass DataAnalysis（Billerica, MA）软件进行分析。单晶X射线衍射研究使用Bruker PHOTON II CPAD基衍射仪进行，配备双Cu/Mo ImuS微焦光学系统。探测器放置在距离晶体5.00厘米的位置，数据使用SADABS程序进行吸收校正。结构使用Bruker SHELXTL软件包（版本6.1）进行精修，并使用直接方法解决，直到最终各向异性全矩阵最小二乘精修完成。适合X射线衍射的单晶通过蒸汽扩散（氯仿/戊烷）或从乙酸乙酯中缓慢蒸发获得。绝对荧光量子产率使用Jobin Yvon Horiba Fluoromax-4和校准的Horiba积分球#5570830005收集。吸光强度保持在0.1以下。通过将探针溶解在乙醇（10 μM）中记录低温荧光光谱。将乙醇溶液转移到石英管中，然后迅速浸入装有液氮的石英杜瓦瓶中。一旦冻结，将杜瓦瓶放入仪器中并测量光学性质。

**溶液中的光物理性质**

在本研究中，1a被用作参考化合物，其结构涉及供体-受体（D–A）相互作用。注意到1a的吸光度在使用的各种溶剂中相对保持不变，吸收峰波长约为420–445纳米（图1）。然而，1a的荧光显示出显著的溶致变色效应，发射峰波长分别为518纳米（在甲苯中）和658纳米（在乙醇中），这是ICT荧光团的特征。这种敏感性源于较大的激发态偶极矩，该偶极矩被极性溶剂稳定，导致荧光增强和发射波长红移。在确定了模型查尔酮1a的光学性质后，我们转向研究衍生物1b–1f，以建立取代基位置与相应光学响应之间的结构-性质关系。我们假设在A环的邻位和/或对位引入甲基取代基可能会影响1a中涉及的分子内电荷转移（ICT），因为这些位置可以直接影响电子效应。因此，通过在A环上引入单个-OMe基团合成了衍生物1b和1c。如表1所示，甲基基团在DMSO中导致吸光度λabs（约6–13纳米）和荧光λem（比1a高9–15纳米）的轻微增色效应。荧光λem与溶剂介电常数的关系图（图2a）显示了显著的溶致变色效应。

**1a–1f的合成和光学性质**

化合物 | R1 | R2 | R3 | λabs (nm) | λem (nm) | Δλ (cm?1) | ε (M?1 cm?1) | Φfla |
|------|------|------|-------|-------|---------|-----------|---------|
| 1a | H | H | 446 | 630 | 654 | 38?200 | 0.350 |
| 1b | OMe | H | 433 | 621 | 699 | 44?000 | 0.283 |
| 1c | H | OMe | 440 | 615 | 646 | 53?800 | 0.301 |
| 1d | OMe | OMe | H | 433 | 607 | 662 | 45?100 | 0.245 |
| 1e | OMe | OMe | H | 421 | 570 | 620 | 39?900 | 0.053 |
| 1f | OMe | OMe | OMe | 420 | 568 | 620 | 41?000 | 0.048 |

a. 在DMSO中记录的光学性质。图2。

(a) 1a–1f的荧光λem与溶剂介电常数的关系图。(b) 插图显示了ICT相互作用的电子扰动。这些结果表明-OMe取代基扰动了-NMe2和CO基团之间的主要ICT相互作用（图2b）。从计算建模获得的激发时电子密度重新分布的详细分析在“理论”部分中呈现。在图2a中，溶剂按介电常数递增的顺序列出：甲苯（Tol）< 乙酸乙酯（EtOAc）< 二氯甲烷（DCM）< 乙醇（EtOH）< 乙腈（CH3CN）< 二甲基亚砜（DMSO）< 水（H2O）。在衍生物1d和1e中，A环上的两个-OMe基团分别位于2′,4′-和2′,6′-位置。化合物1d在DMSO中的λabs（例如433纳米）与单取代的1b几乎相同（表1和S13，补充信息）。相比之下，1e在λabs中显示出额外的增色效应（例如421纳米），表明对位取代基的作用不那么显著。有趣的是，1d和1e之间的光谱差异在它们的荧光中变得更加明显（Δλem ≈ 37纳米；图2a）。看来，两个-OMe基团在邻位引入了协同效应——可能是通过空间位阻——导致发射波长显著蓝移。这一点通过观察三取代衍生物1f的类似发射得到进一步确认（图2a）。发射波长λem遵循1a > 1b > 1c > 1d > 1e > 1f的趋势，这与A环上的空间位阻增加一致。查尔酮分子1在其基态下预期以中性形式存在。根据1H NMR和X射线结构分析，两个乙烯基键都采用反式构型。在光子吸收后，电子密度通过ICT从供体（D）转移到受体（A）基团，产生两性离子形式（图3a）。由于1a支持更广泛的分子内电荷转移（ICT）过程，其发射发生在更长的波长上。当A环上存在一个-OMe基团时，如1b所示，甲氧基上的孤对电子可以与羰基相互作用，干扰或削弱ICT过程（图2b），导致发射光谱向短波长方向移动（即所谓的“hypsochromic shift”）。两个-OMe基团的存在预计会进一步增加电子干扰，产生更大的短波长移动。因为仅凭空间位阻效应无法解释为什么1b的发射波长比1c长（1c的空间位阻要求较低），因此必须考虑电子效应的贡献。值得注意的是，1c中的对位-OMe基团与羰基的空间位阻最小，使得芳香A环能够更好地与CO基团共轭，从而产生更强的干扰效应和更大的短波长移动。图3。

(a) 查尔酮1的中性（D–A）和两性离子（D+–A?）形式。为了清晰起见，连接供体（D）和受体（A）的多亚甲基链用深色线条表示。(b) 1a的分子结构，以及基于X射线晶体学分析得到的35%热椭球体，显示了多亚甲基链上的键长（单位：埃）。除了对波长的影响外，还评估了1a–1f在各种溶剂中的荧光量子产率（Φfl）（图4）。衍生物1e和1f的Φfl值低于1a–1d，尤其是在极性非质子溶剂如DMSO中，这表明取代模式对量子产率有影响。图4。

实验荧光量子产率（Φfl）依赖于溶剂的介电常数。总体而言，1b–1f中-OMe基团的数量和位置导致了吸收和发射的光谱向短波长方向移动（即“hypsochromic shift”），并降低了量子产率。当A环具有更大的旋转自由度时，光学性能会得到改善——例如，1d的性能优于1e，因为1e中的6′-methoxy基团比1d中的4′-methoxy基团产生了更大的空间位阻。1e和1f中的2′-和6′-methoxy基团的空间位阻可能会促进激发态下的顺反异构化，这解释了它们相对于单取代衍生物而言量子产率的显著下降和更明显的短波长移动。空间位阻较大的1f在2′、4′和6′位置上带有甲氧基，产生了最大的短波长移动，其量子产率从1a的0.35降低到了DMSO中的0.048。这些观察结果与文献报道一致，即供体-受体发色团中的空间位阻诱导的TICT（分子内电荷转移）几何结构会导致在极性溶剂条件下辐射效率降低和发射光谱向蓝端移动。

为了直接探究激发态失活过程中分子内运动的作用，在甲醇/甘油混合物中进行了粘度依赖的荧光测量（图S20）。粘度的增加导致所有衍生物的荧光强度系统性地增强，而吸收谱线基本保持不变，这与运动诱导的非辐射衰减受到抑制相符。在90%甘油/甲醇的混合物中，带甲氧基的衍生物的荧光量子产率趋于相似的值（Φfl = 0.202–0.235），略高于未取代的参考物质1a（Φfl = 0.146）（表S2）。值得注意的是，空间位阻较大的对位取代衍生物1e和1f在低粘度溶剂中的Φfl较低，现在它们的量子产率与1b–1d相当。这种行为与粘度环境抑制了由空间位阻引起的扭转松弛和激发态下的顺反异构化一致，这些过程在这些衍生物的液相溶液中主导了非辐射衰减。这些结果表明，粘度限制了A环骨架的运动，并限制了在低粘度条件下容易发生的结构松弛路径。

为了进一步探究合成查尔酮衍生物的激发态松弛行为，通过在乙醇中冷冻分子进行了低温激发和荧光测量。溶液在液氮（-189°C）中冷冻，有效地固定了分子框架，抑制了通常在室温下伴随分子内电荷转移松弛而发生的大幅度运动，如扭转松弛、顺反异构化以及溶剂重组。化合物1a和1e在A环和羰基之间的键上具有不同的旋转障碍，这导致它们的发射波长（λem）有显著差异（表1）。当温度降至-189°C时，查尔酮1a的荧光光谱向短波长方向移动了约90纳米，从20°C时的λem = 645纳米变为λem = 555纳米（图5a）。在相同的条件下，1e在-189°C时的荧光也显示出类似的模式，光谱向蓝端移动了约54纳米，从20°C时的λem = 595纳米变为λem = 541纳米（图5b）。在冷冻的基质中，荧光团无法采用完全松弛的分子内电荷转移（ICT）几何结构，导致从更高能量的激发态发射，从而产生蓝移的发射和增强的荧光，因为非辐射衰减途径减少了。图5。

低温激发（虚线）和发射光谱（实线）显示了查尔酮1a（a）和1e（b）在乙醇中的情况。假设在-189°C观察到的分子结构类似于局部激发（LE）状态，因为在这种条件下扭转运动被冻结了。换句话说，在-189°C检测到的荧光来自未经历ICT的激发态。相比之下，在室温下观察到的荧光反映了通过ICT放松的状态。基于室温和低温荧光之间的显著光谱位移，可以假设1a允许比1e更广泛的ICT。这一结论与实验观察结果一致，即1a在室温下的发射波长比1e长，反映了更强的ICT稳定作用。结果与在LE → ICT松弛路径中发生了显著几何变化的假设相符。冷冻的1a的光谱还显示了部分分辨的结构，在激发和发射光谱中都出现了振动带（图5a）。508纳米和555纳米处的发射峰分别对应于19?685 cm?1和18?018 cm?1的振动频率。根据与激发的光谱重叠，508纳米处的发射峰被假设为0–0跃迁，555纳米处的发射峰为0–1跃迁。同样，1e在低温下的发射峰分别为489纳米（= 20?449 cm?1）和541纳米（= 18?484 cm?1），可以分别归因于0–0和0–1跃迁。

在乙腈（表2）和其他溶剂（表S3，补充信息）中进行的时间分辨荧光测量显示，所有查尔酮衍生物都表现出双指数衰减动力学，包括一个短寿命组分（τ1），归因于局部激发（LE）状态的发射，以及一个长寿命组分（τ2），归因于发射性的分子内电荷转移（ICT）状态。振幅加权的寿命（）是根据以下公式计算的：

其中αi和τi分别代表每个组分的分数振幅和寿命。在乙腈中，高荧光强度的衍生物1a–1d的振幅加权寿命（τi）范围约为0.75–1.23纳秒（表2），衰减主要由ICT组分（τ2 ≈ 0.80–1.29纳秒）主导。相比之下，空间位阻较大的对位甲氧基衍生物1e和1f的振幅加权寿命显著降低（τi ≈ 0.18–0.19纳秒），LE组分占衰减的80–95%。这种振幅权重的反转直接表明了这些系统中ICT的抑制，这与由于双对位取代导致供体和受体片段电子分离而引起的空间位阻诱导的扭曲一致。在相关的供体-受体系统中也报告了类似的寿命和振幅分布。总之，1a–1d的大部分发射来自ICT状态。相比之下，1e和1f的发射主要来自LE状态（表2）。这一假设可以通过考虑激发ICT状态的稳定性来解释，因为乙烯基质子和-OMe基团之间的空间位阻相互作用破坏了1e和1f的ICT状态（表1中的结构）。表2

在乙腈中合成的查尔酮衍生物的荧光寿命

化合物
τ1 (ns)
α1 (%)
τ2 (ns)
α2 (%)
X2
(ns)
Φfl
kr (ns?1)
knr (ns?1)

1a
0.69
10
1.285
90
1.21
1.23
0.301
0.245
0.53

1b
0.207
7
1.091
93
1.04
1.03
0.16
0.155
0.845

1c
0.504
9
0.913
91
1.11
0.879
0.205
0.233
0.795

1d
0.438
15
0.801
85
1.22
0.752
0.13
0.173
1.155

1e
0.17
95
0.6
5
0.89
0.191
0.029
0.152
5.026

1f
0.15
83
0.32
17
1.07
0.18
0.026
0.144
5.023

辐射（kr）和非辐射（knr）速率常数是根据ACN寿命和荧光量子产率（Φfl）直接确定的：

辐射速率在系列中相似（约0.14–0.34纳秒?1），表明内在的发射概率基本上不受取代模式的影响。相比之下，knr从1a–1d的0.53–1.15纳秒?1增加到1e–1f的约5纳秒?1，代表了 ortho-取代衍生物中非辐射衰减的约5–10倍加速。这种knr的显著增加与超快分子内扭转或激发态下的顺反异构化作为主要的失活途径一致。之前在乙醇中冷冻1e和1f时观察到的荧光量子产率显著增强进一步支持了大幅度运动在驱动观察到的淬灭中的作用。

固态激发和发射性质被记录下来（图6），并在表3中总结。这一系列化合物表现出红/远红发射，并具有较大的斯托克斯位移，它们的发射峰值顺序为：1f → 1e → 1b → 1c → 1d → 1a。图6

1a–1f的标准化固态激发（虚线）和发射（实线）光谱。表3

1a–1f的固态光学性质

化合物
λex (nm)
λem (nm)
Δλ
Φfl

1a
575
703
128
0.332

1b
490
660
170
0.073

1c
522
673
151
0.212

1d
580
680
100
0.155

1e
545
650
105
0.030

1f
535
618
83
0.363

单晶X射线衍射研究揭示了查尔酮系列中不同的堆积模式（图7），这些模式强烈影响了它们的固态光物理性质。最扁平的衍生物1a（A环扭转角约为21°，图S22和表S4，补充信息）采用了B环的滑叠人字形排列，形成了类似J-聚集体的配置（图8和图S23），其中质心距离约为3.72埃。这种几何结构增强了供体-π-受体共轭，并稳定了最低能量的激子，解释了其近红外（NIR）晶体发射（λem = 703纳米，表3）。一致地，1a的固态激发光谱保留了部分分辨的振动峰（图6），反映了与主导拉伸模式的强Franck–Condon耦合。这种行为与低温光谱（图5a）一致，其中观察到了明显的0–0和0–1带，证实了刚性滑叠堆积抑制了扭转松弛，并在晶体状态下保持了振动结构。图7

查尔酮衍生物1a–1f的结构，以及35%热椭球体。图8

1a的晶体堆积显示了形成J型相互作用的趋势。相比之下，具有较大扭转角的衍生物显示出逐渐增强的短波长发射和不太明确的激发特征。1b–1d（扭转角约为21–44°）在660–680纳米范围内发射，介于1a和空间位阻较大的1f之间。例如，1b在有序但松散耦合的晶格中结晶，两个环系统的面对面π堆叠最小；相邻的A环在扩展的层状区域内扭曲并横向偏移（图S24）。这种排列抑制了J型耦合，使得0–0跃迁的振子较弱，同时未能固化扭转运动，从而促进了非辐射衰减（knr），这与其较低的Φfl相符。有趣的是，1c表现出红移的吸收（Δλabs = 32纳米），红移的发射（Δλem = 13纳米），以及固态量子产率（Φfl = 0.212），几乎是1b的三倍，尽管两种衍生物的A环上都只有一个甲氧基取代基。在溶液中没有观察到这种差异，两种异构体显示出非常相似的光物理性质，表明这种差异源于固态组织上的差异，而不是内在的电子效应。从结构上看，1c的A环-烯酮扭转角（22.14°）明显小于1b（43.52°），与平面参考化合物1a（约21°）相当。这种减少的扭转保持了有效的共轭，并在晶体晶格中促进了明确的分子平面，尽管由于扩展的二烯桥引入了适度的色团骨架曲率（图S24和S25）。相比之下，1b的较大扭转破坏了平面性，并限制了固态下的分子间一致性。在晶体中，1c形成了边缘对面的人字形堆积排列，而不是形成扩展的共面π堆叠。一个组织良好、共结晶的氯仿分子插入相邻的发色团之间，并与羰基单元（约2.18 ?）发生定向的C–H?O相互作用，影响晶格结构并抑制类似J-聚集体的堆叠形成（见图S24和S25）。这种堆积模式限制了强分子间的π–π相互作用，同时调节了激子耦合，同时保持了晶格的刚性。减少的扭转畸变、受控的主链曲率以及抑制的共面π-堆叠的综合作用，为1c相对于1b观察到的增强固态荧光效率提供了结构基础。在这一子集中，1d（扭转约21°）与1a形成了有趣的对比：尽管平面性相似，但其激发光谱较宽且缺乏特征性，表明0–0振子强度较弱，并且由于晶格无序而出现了更大的非均匀展宽。尽管1b和1d都缺乏强共面π–π堆叠相互作用，但它们的固态堆积模式有显著差异。在化合物1b中，A环几乎垂直于B环（见图S24，补充信息），这导致A环-烯酮的扭转角度较大，并采用了松散堆积的层状排列。这种堆积方式对分子内运动只有有限的限制，促进了非辐射衰减，导致固态量子产率较低。相比之下，1d堆积成侧向偏移的片状结构，限制了分子内运动，同时避免了紧密的共面π–π重叠，使得发色团部分刚性化，从而比1b观察到更高的荧光量子产率（见图S27，补充信息）。这种堆积模式部分刚性化了分子框架，同时避免了强激子耦合，尽管其激发特征较宽。空间受阻最严重的衍生物1e和1f表现出最大的A环-主链扭转畸变（分别约为78°和65°），这降低了有效共轭程度，导致晶体发射波长蓝移（λem = 650和618 nm）。在1e中，这种畸变与低效的堆积相结合（见图S28），产生了宽的激发轮廓和几乎被抑制的发射（Φfl = 0.03）。相比之下，尽管1f的扭转程度相似，但它显示出该系列中最高的晶体量子产率（Φfl = 0.363）。结构分析（见图9和图S29）显示1f组装成由短甲氧基-甲氧基接触（约3.62 ?）稳定的供体-受体-供体（D–A–D）二聚体，这些二聚体彼此垂直堆积。这种几何结构使发色团刚性化，抑制了在溶液中占主导地位的扭转和异构化运动，同时最小化了激子迁移和自淬灭。因此，1f的激发轮廓较宽，但晶格强制的刚性使得衰减变为辐射衰减，从而在该系列中提供了最高的固态Φfl。

1f的晶体堆积示意图，展示了D–A–D二聚体复合物以及相邻分子的垂直堆积。计算研究

为了比较理论电子结构与实验观察到的查尔酮1a–1f的吸收和发射特性，进行了时间依赖密度泛函理论（TDDFT）计算。基态几何结构在二氯甲烷中使用极化连续介质模型（PCM）在B3LYP/6-311G(d)水平上进行了优化（见图S30）。计算了Kohn–Sham HOMO–LUMO能隙，其范围相对狭窄，为2.94–3.24 eV（见表S5），与强分子内电荷转移（ICT）特性一致。KS能隙的适度变化表明，供体-受体框架在整个系列中电子上仍然耦合良好，取代基效应并没有显著改变内在的Frontier轨道能量分离。相反，这些效应主要影响Frontier轨道的空间分布和重叠，这决定了激发时电荷再分配的效率和程度。计算出的KS能隙值为实验光物理和TDDFT激发能量的比较提供了基态电子基准。将实验吸收峰转换为过渡能量（约2.84–2.99 eV）得到的值略低于相应的KS能隙，这是由于激发态下的激子稳定和轨道松弛所致（见表S5）。这些能量尺度的接近性支持了将最低能量吸收带归因于ICT主导的跃迁。重要的是，由于整个系列中的KS能隙保持可比，吸收和发射行为的差异更合理地归因于取代基引起的构象和轨道重分布效应，而不是内在电子耦合的巨大变化。TDDFT预测的吸收峰（λabs，表4）相当好地再现了实验趋势，查尔酮1a–1d的吸收峰有9–16 nm的适度红移，而双邻甲氧基衍生物1e和1f的偏差较大，为39–41 nm（见表S5）。1e和1f观察到的较大差异归因于邻甲氧基取代带来的空间需求增加，这促进了构象畸变和共轭减弱，这些在当前理论水平上没有完全捕捉到。表4

查尔酮1a–1f在CH2Cl2中的计算吸收和发射值

化合物
λabs (nm)
λem (nm)

1a
446
510

1b
440
501

1c
443
505

1d
435
495

1e
456
516

1f
456
478

相比之下，计算出的发射峰相对于实验值系统性地蓝移（见表S6）。TDDFT预测的发射能量（Eem ≈ 2.40–2.60 eV；λem = 478–516 nm）显著高出了实验观察到的值（在DCM中Eem ≈ 2.12–2.29 eV；λem = 542–586 nm），约为0.3–0.6 eV（见表S5）。这种差异比吸收能量的差异要大得多，反映了发射前的广泛激发态松弛。这些结果表明，荧光来自于一个强烈稳定的分子内电荷转移（ICT）最小值，该过程涉及S1状态中的显著几何重组和电荷重分布，这在当前理论水平上的单参考TDDFT中并未完全捕捉到。因此，发射能量的降低幅度和一致性直接证明了发射态中主导的ICT驱动的松弛路径，这与实验观察到的大的斯托克斯位移、明显的溶剂致色效应和低温下的蓝移发射一致。对优化后的基态几何结构的分析显示，整个系列中A环和烯酮主链之间的面内二面角大约在51到63°之间（见图S30）。对于查尔酮1a–1d，这些适度的扭转保持了供体和受体片段之间的足够共轭，以支持光激发下的高效ICT，这与它们的红移发射和更高的荧光效率一致。相比之下，邻甲氧基取代的衍生物1e和1f由于甲氧基的位置而采用了更受空间阻碍的构象，这使得这些分子在激发态下更容易发生额外的扭转松弛。这种增强的扭曲减少了轨道重叠，破坏了ICT状态，并可能促进了扭曲的分子内电荷转移（TICT）构型的形成，解释了它们的高斯位移发射和降低的量子产率。Frontier轨道分析进一步支持了这一解释。如HOMO–LUMO图（见图10和图S30）所示，所有查尔酮的HOMO主要位于供体和羰基部分，A环的贡献最小。1a的LUMO显示出显著的电子密度在A环上的离域，表明ICT过程扩展到了羰基单元之外，包含了芳基受体片段。在1b和1c的LUMO中，A环的贡献逐渐减少，这与甲氧基在para或ortho位置取代对ICT的干扰一致。在1e和1f中，这种效应进一步放大，空间拥挤导致A环在LUM中的贡献显著减少，这与实验观察到的ICT减弱和发射性能降低一致。图10

使用B3LYP/6-311G(d)在DCM中计算的选定查尔酮的HOMO–LUMO图。结论

合成了一系列带有扩展π-共轭的甲氧基取代查尔酮衍生物，以研究甲氧基取代查尔酮衍生物的结构-性质相关性。这些查尔酮在分子主链中心具有二烯桥（–CHCH–CHCH–），这应该增加了促进非辐射衰减的乙烯基键的顺反异构化的概率。光谱研究表明，这些查尔酮在红色区域保持了理想的发射（λem ≈ 640–660 nm，见图2），同时与2DHC（一种具有相同主链的2′-羟基查尔酮衍生物）相比，荧光量子产率提高了约4–8倍。在极性非质子溶剂中（例如DMSO或CH3CN），一些查尔酮衍生物的荧光量子产率高达Φfl ≈ 0.3，表明二烯桥的存在并不是开发高荧光材料的限制因素。系统的光谱研究和计算分析进一步揭示，发射特性主要由分子内电荷转移（ICT）路径上的片段控制。尽管芳香族A环不在ICT路径上，但A环上的电子给体基团可以增加CO基团上的电子，从而削弱ICT并调节荧光特性。在溶液中，当A环不那么庞大时（例如在1a–1c中，R1 = H–或CH3O–，R3 = H），ICT仅受到轻微影响，这对荧光λem和Φfl（见图2和4）以及寿命（表2）影响不大。这一点通过使用具有更大A环的查尔酮1e和1f得到了进一步证实（R1和R3都是CH3O–）。由于R3和二烯桥之间的空间相互作用，D–π–A片段将不再采用高效ICT过程所需的平面构象。这种空间相互作用可能导致在较短波长处的发射（见图2）和较低的荧光Φfl（见图4）。1e和1f的荧光寿命数据显示，ICT不再是主要的发射物种。计算研究也支持了取代基辅助对ICT的干扰的假设。这项研究为控制查尔酮中的ICT过程和设计具有定制激发态行为的下一代供体-受体荧光团提供了有用的蓝图。对它们固态的研究提供了关于这些荧光材料的额外知识。荧光研究表明，查尔酮1a–1f在固态下具有高荧光性，与溶液中的发射相比产生了红移（例如1a的703 nm）。这些查尔酮的X射线晶体学揭示了它们在固态下的扭转和堆积几何结构。垂直堆积的供体-受体-供体二聚体（1f）产生了最高的固态量子产率（Φfl = 0.363），与其在溶液中的弱Φfl（见图4）形成鲜明对比。固态中的增强荧光可以归因于由于庞大A环而在刚性晶格中的紧密堆积。作者贡献

B. C.和Y. P.构思了这项研究并设计了实验。B. C.和P. H.合成了所有化合物并进行了光物理研究。W.-Y. C.在C. Z的监督下进行了X射线晶体学研究。最后，B. C.和Y. P.撰写了手稿，并得到了所有合作者的贡献。所有作者都参与了手稿的编辑。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

支持本手稿的数据已作为补充信息（SI）的一部分包含在内，包括NMR光谱、荧光寿命和晶体堆积。补充信息可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ma01288k。CCDC 2497318–2497323包含本文的补充晶体学数据。致谢

本研究得到了NIH Grant 1R15GM148965-01（授予Y. P.）的支持。我们想感谢Chad Studvick在获取计算结果方面提供的帮助。参考文献