局部化学有序结构在辐照条件下抑制了CrCoNi合金中晶界的迁移

《Materials Advances》：Local chemical order suppresses grain boundary migration under irradiation in CrCoNi

　　具有内在化学异质性的复杂浓合金是核应用的有希望的候选者，在这些应用中，局部化学有序性可以强烈影响辐照下的缺陷演变。晶界也通过作为缺陷的汇来减轻辐射损伤，然而这种相互作用可能会改变界面结构，通常导致不稳定和晶粒生长。本研究探讨了化学有序性如何影响CrCoNi在连续辐射事件中的晶界迁移和稳定性。通过原子模拟，双晶被平衡以诱导增强偏析的化学有序性，然后在1100 K下进行长时间辐照。结果表明，在化学上随机的CrCoNi中，晶界在仅有几次碰撞级联后就开始迁移，而在化学上有序的合金中，晶界保持不动，直到化学有序性被充分破坏。单级联模拟揭示了关键的机制差异，在化学有序的界面附近，级联产生的损伤体积较小，并且由于级联核心内Frenkel对组合的增强而减少了原子位移。这限制了残余缺陷的数量和界面重排的能量驱动力。随后对辐照界面的模拟显示，间隙吸收引起了一个结构转变，改变了晶界处及其附近的偏析形态，证明了有序性稳定性和缺陷演变之间的动态耦合。这些发现为极端条件下局部化学有序性对缺陷-界面相互作用的作用提供了新的见解，并突出了设计下一代核系统耐辐射材料的途径。

1. 引言

晶界是控制多晶材料机械性能和辐照耐受性的关键结构特征。一种常用的增强强度的策略是稳定纳米晶粒结构（晶粒尺寸小于100 nm），其中大量的晶界形成了阻碍塑性变形的密集网络。纳米结构材料也因其丰富的界面而越来越受到核应用的关注，这些界面可以作为辐照诱导缺陷的有效汇。然而，当前和下一代核反应堆特有的高温和强烈的粒子通量使得纳米晶材料容易发生微观结构演变，包括晶粒生长，这会降低结构完整性并减少缺陷汇的效率。确保可靠的性能需要从根本上了解在这种极端环境下介导缺陷形成和稳定性的机制。在辐照过程中，高能粒子将动能传递给初级撞击原子（PKAs），将它们从母晶格位置位移并引发位移级联。这些级联产生局部热尖峰，并产生大量的点缺陷（即间隙和空位），这些缺陷可以聚集并驱动材料性质的变化。对多晶金属和陶瓷的实验研究表明，平均晶粒尺寸随辐照剂量的增加而增加，通常遵循幂律依赖性。靠近热尖峰的晶界特别容易迁移，即使在常规热激活的晶界运动可以忽略的整体样品温度下也是如此。Kaoumi等人提出了一个基于辐射诱导的热尖峰与晶界相互作用的晶粒生长模型，将晶界迁移率与辐照参数和内在材料属性（如内聚能和热导率）联系起来。在这个模型中，受晶界曲率影响的晶界区域内的原子跳跃驱动迁移以减少界面面积。分子动力学（MD）模拟支持这一机制，表明重叠晶界的级联可以触发迁移。对纳米晶Cu中平面界面的进一步模拟显示，间隙加载和缺陷簇相互作用可以重构界面并引发晶界迁移，随后是受曲率驱动的生长。

由于辐照诱导的晶粒生长本质上是扩散控制的，因此具有更大扩散障碍、缺陷形成能或Frenkel对重组率（例如，在低热导率系统中通过延长热尖峰持续时间而增强）的材料预计将表现出较低的晶界迁移率和改善的粗化抵抗能力。由多种主要元素以接近等摩尔比组成的复杂浓合金（CCAs）为研究这些行为提供了一个有吸引力的平台。与传统金属和合金不同，CCAs具有明显的原子尺度化学复杂性，产生了一个崎岖的势能景观，这阻碍了点缺陷、位错和晶界的稳定性和传输。这些效应进一步被纳米尺度化学域（LCO）的出现所加剧，LCO是由原子物种之间的短程焓相关性引起的。LCO在迁移能量和跳跃频率上施加了位置特异性变化，导致各向异性和空间异质的扩散动力学，从而减缓了点缺陷的迁移。在CrCoNi中，受限的迁移路径加上增加的点缺陷形成能，在热化过程中通过最小化空位和间隙之间的扩散性差异并促进局部缺陷湮灭，增强了Frenkel对重组。在其他含Ni的CCAs中也观察到了类似的辐照耐受性改进，其中更高的重组率、抑制的缺陷聚集和较低的热导率（延长了热尖峰持续时间并提高了重组效率）都有助于提高辐照耐受性。虽然在不同化学有序状态下的CCAs中点缺陷的扩散行为已经得到了相对较好的研究，但辐照驱动的缺陷演变对晶界稳定性的影响仍不清楚。在低能量LCO状态下增强的化学结合可能会提高热尖峰期间原子重排的激活障碍，从而抑制原子跨越晶界的跳跃并限制界面迁移。Zhou等人提出了一种机制来解释AlxCoCrFeNi CCAs中Al含量较高时晶粒生长率的增加。除此之外，LCO还可能通过降低迁移的驱动力来抑制晶界运动。当晶界移动时，它会破坏必须在新晶体学方向上重新建立的低能量化学配置，从而施加一个能量惩罚，减慢了迁移。这种行为在CCAs中尤其相关，因为在晶界处偏析和LCO通常会增强。例如，在CrCoNi和NbMoTaW中，已经显示晶界偏析和邻近结构无序放大了界面附近的各向异性LCO。另一个考虑因素是在辐射级联的弹道和热化阶段发生的动态化学重排序。根据初始配置，这种重排序可能会增强或削弱现有的化学有序性，并伴随缺陷行为的变化。例如，Zhang等人报告说，在低损伤剂量下（<0.6位移/原子或dpa），具有初始LCO的CrCoNi表现出更小的平均缺陷簇尺寸和更低的数目密度。然而，这些差异在更高辐照水平下减小，表明级联驱动的重排序最终会侵蚀LCO的稳定作用。在持续辐照下，晶界逐渐被驱动出平衡状态时，类似的现象也可能影响晶界行为。在这项工作中，使用原子模拟来研究LCO对CrCoNi在辐照下Σ5(310)对称倾斜晶界演化及迁移的影响。CrCoNi因其有序倾向而被广泛研究，最近的实验表明LCO可以在广泛的温度范围内持续存在。双晶模型通过混合蒙特卡罗（MC）/MD模拟平衡以生成LCO（Segregated），然后退火并受到连续的辐射损伤事件。将晶界行为与化学无序的双晶（Disordered）进行了比较。发现位移级联在Segregated样品中破坏了LCO，但在Disordered系统中略微增强了它，化学有序参数在约300-400次级联后趋于一致。在早期级联阶段（<100次级联），Segregated晶界基本保持不动，而Disordered晶界表现出立即的迁移和结构波动。靠近晶界的单个PKA事件进一步表明，Disordered系统更容易受到级联诱导的畸变，发展出明显的晶界曲率和富含空位的空腔，从而驱动原子迁移。尽管两种情况下的热尖峰核心温度相当，但由于原子跳跃倾向的增加，Disordered系统表现出更高的原子位移。这放大了边界波动和迁移，并通过将LCO工程化到微观结构中提供了限制辐照下晶粒生长的途径。

2. 计算方法

在CrCoNi系统中，原子相互作用是使用Li等人开发的嵌入原子方法（EAM）势能来建模的。这种势能已被广泛用于研究配置状态对缺陷稳定性和传输行为的影响。先前的研究表明，LCO可以在CrCoNi中的扩展缺陷（如位错）和晶界演化和增强，使其成为探索LCO对晶界稳定性影响的理想候选者。Li等人势能的一个已知局限性是它没有完全再现与DFT相关的所有成对化学相关性。例如，虽然EAM势能预测的Ni–Cr有序性比基于DFT的研究弱，但两种方法都一致预测了Co–Cr有序性和Cr–Cr排斥。这种差异归因于在势能拟合过程中使用的DFT数据的局限性，包括缺乏显式的磁效应。此后已经开发了基于DFT信息的机器学习原子间势能来提高CrCoNi中的化学准确性。然而，这些势能的显著更高的计算成本限制了可访问的系统大小和平衡时间，使得它们不适用于本工作所需的大型双晶几何形状和重复的级联模拟。尽管如此，使用神经网络势能在较小系统上进行的探索性模拟在较少的平衡步骤中显示了类似的近边界偏析趋势，从而确认了CrCoNi中LCO在晶界的空间局部化。本研究选择了Σ5(310)对称倾斜晶界作为代表性的高角度晶界，该晶界之前已在纯纳米晶金属中辐照诱导的晶界迁移背景下进行了表征。原子模拟是使用大尺度原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）软件包进行的。平衡晶界结构是通过迭代采样方法获得的。模拟单元包含238,800个原子，尺寸为11.4 nm × 22.8 nm × 10.8 nm，并在所有方向上应用周期性边界条件。初始配置是从纯Ni构建的，然后随机用Co和Cr替换Ni原子以实现等摩尔组成。为了生成具有晶界偏析和LCO的原子配置，最初随机的固溶体在300 K下使用MD退火50 ps，时间步长为1 fs，然后进行混合MC/MD模拟直到化学和结构收敛（约4 × 10^6 MD步）。每20个MD步骤，基于Metropolis标准进行一次MC步骤，尝试对四分之一的原子进行原子交换。MC/MD模拟在NPT系综中进行，压力为零，使用方差受限的半正则系综（VC-SGC），这克服了正则和半正则系综在模拟沉淀和相偏析时的局限性。使用化学势差ΔμNi–Co = 0.021 eV和ΔμNi–Cr = ?0.03151来维持等原子组成，方差参数κ = 10^3。这个过程重复进行，以产生四个具有局部化学有序的热力学等效双晶样品。通过将每个原始MC/MD运行延长5 × 10^4 MC/MD步骤，生成了八个等效但在配置上不同的样品（Segregated，图1(a)和(c)）。还生成了八个随机固溶体（Disordered，图1(b)和(d)）作为比较。应该注意的是，LCO在两种系统中都动态演变；因此，Segregated和Disordered术语仅指初始化学配置，并不代表整个模拟过程中的静态化学状态。每个样品随后在1100 K下退火，以模拟与下一代反应堆相关的热条件，并为MD时间尺度上的晶界运动提供足够的热激活。图1

晶界成分的原子数据。在(a)和(b)中，分别显示了Segregated和Disordered化学状态的原子配置快照。晶界原子被涂成灰色以突出相邻区域的成分。在(c)和(d)中，分别显示了Segregated和Disordered条件下的元素浓度，其中虚线代表每个晶界的中心。为了达到足够的损伤剂量并捕捉辐照下的缺陷演变，使用了连续位移级联算法。Ziegler–Biersack–Littmark排斥势能与EAM势能平滑结合，以准确模拟高能原子碰撞，同时使用自适应时间步长算法将原子位移限制在每步0.02 ?，以确保数值稳定性。对于每次级联，随机选择一个原子作为PKA，其动能为5 keV，且入射方向是随机的。模拟单元被调整位置，以便将PKA置于单元中心，从而最小化与边界区域的相互作用，并进行了45,000个自适应时间步长的模拟。级联反应在微正则（NVE）系综中模拟，所有边界（一个晶格常数厚）都应用了Nosé-Hoover温度重缩放恒温器来吸收多余能量并维持系统温度在1100 K附近。每次级联反应和随后的松弛之后，模拟单元都会被移回其原始位置，以便在级联之间的一致性缺陷追踪。这个过程重复进行，直到完成400次级联反应，这足以捕捉LCO对晶界演变的影响。缺陷和晶界结构使用多面体模板匹配（PTM）65和OVITO中的Wigner-Seitz单元方法进行分析。66在PTM分析中，结构识别的RMSD截断值为0.1，而Wigner-Seitz缺陷分析则是相对于辐照前的无缺陷配置进行的。

3. 结果与讨论

3.1. 辐照作用下晶界与局部化学有序性的耦合演变

首先研究了连续级联过程中辐照引起的原子混合对LCO的影响，以理解晶界行为。为所有面心立方（FCC）原子计算了Warren-Cowley序参量67，并在图2中展示了Ni-Ni和Co-Cr对的情况，实线和虚线分别代表第一和第二近邻相互作用。这个成对序参量定义为

（1）

其中α_ij量化了类型i的中心原子与第n层邻居壳层中类型j的原子之间的化学相关性。p_j,in是围绕类型i的原子的第n层壳层中类型j的局部浓度，cj是类型j的全局浓度。α_ij的负值表示在i附近发现j原子的概率较大，正值表示避免，接近零的值对应于随机混合。因此，在无序配置中所有原子对观察到的接近零的值表明没有LCO。图2显示了(a) Co-Cr对和(b) Ni-Ni对在辐照下化学序参量的演变。在每个图中，实线和虚线分别代表每个原子对的第一和第二近邻Warren-Cowley序参量。随着位移级联的增加，无序样品中每个原子对的序参量变为负值（有吸引力的），这是由于形成了能量上有利的原子配置。在大约200次级联后，斜率趋于稳定，表明辐照引起的混合和热力学驱动的分离达到了平衡。相比之下，分离样品中最初强烈的LCO逐渐被破坏，在100次级联后两者都减少了超过一半。因此，预计LCO对晶界稳定性的影响在损伤积累的早期阶段（本研究中的少于100次级联）最大。第二近邻相互作用的整体趋势较弱（图2中的虚线），表明在此辐照温度下，重排主要发生在第一配位壳层。在300-400次级联之后，序参量趋于收敛。图2中LCO的演变与Li等人提出的模型68一致，该模型认为通过辐照增强的扩散，被破坏的LCO在热化过程中部分重新形成。类似的辐照引起的原子混合与LCO重建之间的相互作用也被用来解释在高温辐照后NiCoFeCrMn中观察到的LCO面积分数增加的现象。47因此，LCO参数的plateau代表了一个由级联引起的原子混合（破坏有序）与级联之间热激活的化学松弛（部分恢复有利局部配置）之间的平衡状态。在较低的通量条件下，级联之间的时间间隔更长，将允许更多的扩散介导的恢复，预计LCO的稳态将向辐照温度下的平衡有序水平偏移。这种偏移的幅度受到LCO在1100 K时的热力学稳定性降低的限制。接下来检查了两种化学状态下的缺陷演变，重点关注晶界的演变和迁移。图3(a-d)展示了代表性无序样品的缺陷和边界原子的原子快照，而图3(e-h)展示了分离样品的快照。快照取自初始状态以及在50、100和200次级联之后，此时LCO的差异最为明显。最初，两组晶界的对齐位置相同（图3(a)和(e)中的虚线蓝色线条）。无序边界由于组成波动的局部粗糙化转变而表现出粗糙的形态，69而分离边界保持原子级平坦。在50次级联后，无序边界迅速向单元中心迁移，伴随着空位和间隙的积累，以及更大的空位簇聚集形成堆垛缺陷四面体（SFT）。这里展示的无序单元中的迁移一直持续到约200次级联后界面合并（图3(d)），尽管并非所有无序边界在模拟结束前都合并。相比之下，尽管晶粒内的缺陷积累相当，分离边界至少在100次级联期间仍固定在它们的初始位置。即使在200次级联后（图3(h)），它们也只显示有限的结构波动和边界位移。图3展示了代表性无序(a)-(d)和分离(e)-(h)晶界在前200次级联期间的辐照响应。快照显示了初始配置(a)、(e)以及1100 K下50、100和200次级联后的非FCC原子。为了清晰起见，FCC原子被省略了。原子通过PTM按结构类型着色，其中灰色表示结构无序的原子，红色表示六方密排的原子。虚线蓝色线条表示初始界面位置。尽管每次连续级联都会使辐照引起的缺陷演变，但由于诸如晶界偏置的通量、空位-间隙复合和缺陷聚集等竞争过程，它们的密度似乎饱和了。为了理解这些过程如何促进界面迁移，通过Frenkel对分析追踪空位和间隙种群是有用的，因为过量的点缺陷浓度可以产生驱动边界运动的通量并影响稳定性。58,70,71这种分析的常用方法是Wigner-Seitz单元方法，它将无缺陷参考状态下的原子位置与辐照后位移配置下的原子位置进行比较。然而，一旦边界迁移，这种方法就不可靠了，因为重新定向到新晶体方向的原子被错误地分类为点缺陷。出于这个原因，定量Frenkel对分析仅在级联模拟的早期阶段应用，之后会发生大规模迁移。在辐照过程中，平均晶界位置被记录并在图4(a)和(b)中按级联绘制，分别代表无序和分离边界。每种颜色代表一个独特的模拟运行。边界位置被调整，以便将平均边界位置相对于它们的初始位置可视化，无论测量的是哪个特定的晶界。在最初的100次级联中，无序边界的偏离其初始位置显著，而分离边界的偏离则基本保持不变。在一组无序晶界中，大约在100次级联时发生合并；在另一组晶界中，则在接近200次级联时发生合并。图4(a)中的虚线显示了这些边界的晶界迁移轨迹的线性拟合，以便可以与其他样品的迁移速率进行比较。图4(a)中的其他边界在整个模拟过程中表现出经典随机行走行为，反映了碰撞级联、热扩散和缺陷-界面相互作用的综合影响。由于每个PKA及其速度向量都是随机选择的，缺乏施加的驱动力导致迁移是随机的。边界表现像帆一样吸收来自级联的随机“阵风”能量，产生没有一致方向的不规则位移。在某些情况下，连续的定向位移级联可以共同影响迁移，最终导致合并。相比之下，分离边界的显著偏差仅在大约100次级联后出现，并且表现出更平缓的斜率。在更高的剂量下（100-400次级联之间），它们的运动变得间歇性，类似于无序边界中看到的突然跳跃，尽管界面从未达到足够接近以发生相互作用。图4

晶界迁移统计。(a) 和 (b) 分别代表(a) 无序和(b) 分离边界集合中每个独特模拟的平均晶界位移。线色表示每个双晶中的特定晶界对（总共8对）。(c) 根据(a)和(b)中的数据计算的前100次级联中晶界位置的方差〈2〉。(d) 400次级联中所有无序和分离边界的〈2〉。箭头标记了与边界合并相关的剧烈下降之前的峰值。虚线显示在〈2〉明显增加后应用的线性拟合；在(d)中排除了合并的无序边界。考虑到模拟温度较高，一个自然的问题是晶界的动力学激活是否纯粹是热退火效应。为了澄清这一点，在1100 K下进行了额外的MD模拟，没有辐照。如补充注释S1中所讨论的，没有辐照的情况下，在相同的时间尺度上只发生非常微小的晶界迁移。这表明晶界演变的幅度和机制都不同，证实了单独的退火不能引起相同水平的迁移。图4(c)和(d)展示了图4(a)和(b)中呈现的模拟集合的晶界位置方差〈2〉的时间演变。这个指标通常用于评估晶界的移动性。72比较揭示了最初化学无序（无序）和最初化学有序（分离）边界之间的迁移行为的明显统计差异。在无序样品中，〈2〉在最初的约10次级联内迅速增加，而在分离样品中则只在80次级联后开始上升（图4(c)）。即使在这之后，分离边界的〈2〉的扩散也逐渐增加，表明迁移受到持续抑制。将分析扩展到400次级联（图4(d)）显示，在延迟开始后，分离边界位移的方差单调增加，而无序边界由于普遍的化学无序和边界不稳定性而显示更不规则的增长。图4(d)中的箭头标记了由于边界合并而在给定模拟运行中引起的〈2〉的剧烈下降，这减少了样本大小，从而人为地降低了表观方差。对每个数据集应用了线性拟合，排除了合并的边界以避免偏差。对于分离集合，拟合从第80次级联开始，即在大规模迁移开始之后。两种拟合都得到了相似的斜率（每次级联0.008 nm2），表明虽然无序边界很快变得移动，但分离边界在克服残余LCO之前经历了延迟的、逐渐的释放。图3和4中观察到的晶界抑制的初始化学有序程度显然起着关键作用。虽然无序和分离配置代表了两个极端情况，但辐照逐渐将系统推向LCO减少和有序域较小的中间状态。分离样品中的LCO逐渐趋近于无序样品中的水平。随着级联的积累，晶界波动增加，最终在两个系统中的速率变得相似。这些结果表明，稳定性随辐照期间LCO的幅度而变化，而不是反映二元有序与无序的响应。尽管分离样品中的晶界迁移明显延迟，但在实验条件下，较长的松弛时间和较低的剂量率下，从有序结构中位移的原子将有更大的机会扩散回能量上有利的配置。这种LCO的恢复可能通过在边界附近重新形成有序区域来进一步抑制界面迁移。在我们的模拟中，级联每35-40 ps引入一次，由自适应时间步长设定，这足以捕捉系统在1100 K时返回稳态时的弹道和热化阶段。这个间隔是为了计算效率而选择的，比实验中可达到的时间尺度短几个数量级。最近对Ni和Ni基合金的MD研究表明，与实验观察到的缺陷结构有很好的一致性，62,73表明当前的模拟准确地捕捉了初始晶界响应。然而，缺陷产生、辐照引起的混合和扩散启用的LCO恢复之间的长期相互作用超出了MD可访问的时间尺度。因此，可以合理预期，在较低的有效通量或级联间隔更长的情况下，对边界迁移的抵抗可能会超过这里观察到的程度。为了参考，根据NRT近似，模拟结果仅达到约0.1 dpa，而张等人报告称，在随机样品和LCO CrCoNi样品之间，缺陷团簇的平均尺寸存在显著差异，最大可达0.6 dpa，这可能是由于连续辐照事件之间的松弛时间较长，从而使得LCO的恢复更为有效。

3.2. 分离型CrCoNi中晶界迁移受到抑制的原子级机制

先前的研究表明，晶界附近的碰撞级联会产生热峰值和过多的点缺陷，这些直接影响晶界的迁移。然而，在分离型和无序型样品中观察到的明显不同的迁移行为表明，LCO的存在显著改变了这些机制。为了阐明这些机制，进行了单次PKA模拟。在每个样品中，从晶界平面开始5 ?处引发了一个5 keV的PKA，动量垂直于界面方向。图5展示了晶界和级联区域内原子在2 ps、20 ps和30 ps时的原子快照，根据它们沿法线方向的位置进行着色。平均位移（Δ）量化了原子相对于初始界面的平均位移，而标准偏差（σ）则衡量了界面波动的程度。对于每种样品类型，还进行了额外的模拟，这些模拟中PKA的位置也是随机选择的，并且距离晶界也是5 ?，详细内容见补充说明S2。

在热峰值阶段，（a）无序型和（b）分离型晶界中单次PKA碰撞级联的演变。非FCC原子在2 ps、20 ps和30 ps后被显示出来，并根据深度进行着色。在20 ps时，Wigner–Seitz细胞分析突出了点缺陷分布和空位梯度。在每个时间步骤中报告了平均晶界位移Δ和界面波动σ，以量化迁移和波动行为。典型的级联过程包括一个弹道阶段（约0.1–0.2 ps），在此期间原子被快速位移，随后是一个热峰值阶段，在这个阶段级联核心表现出瞬态液态特性，然后迅速与周围的晶格热化。在2 ps时（图5，顶部行），热峰值在每个晶界下形成了一个大致圆柱形的位移场，无序型晶界的Δ达到-7.7 ?，分离型晶界的Δ达到-3.1 ?。到20 ps时，无序型晶界仍然显示出明显的结构无序，而分离型晶界已经大部分恢复，表明在LCO存在的情况下Frenkel对重组的效率更高。Wigner–Seitz分析显示无序型样品中残留的空位和间隙更多更深、更多。在这两种情况下，随着与晶界的距离增加，空位浓度梯度也增加，因为移动的间隙优先被界面吸收。在无序型样品中，较高的多余空位密度通过创建空位洞促进晶界迁移，从而在最初平坦的界面上产生凹陷变形。30 ps后，这导致无序型样品出现明显的波动，而分离型样品仅显示出轻微的凸起。这种差异通过σ在30 ps时进行量化，无序型样品为5.0 ?，分离型样品为2.2 ?。无序型样品的总晶界位移也大约是无序型的五倍。值得注意的是，在晶粒内引发的单次PKA不影响晶界结构。上述发现表明，无序型和第二种类型样品之间空位和间隙数量的差异导致晶界形态的显著差异。由于这些缺陷的扩散和重组与热化过程中的短暂高温有关，因此在单次PKA模拟期间跟踪了级联核心中原子的温度和平均平方位移（MSD），结果如图6所示。级联核心最初被定义为以0.1 ps时动能大于1.2 eV的原子质心为中心、半径为2.5 nm的球体。然而，在随后的计算中包括了该体积内的所有原子，无论其能量如何。核心温度是通过K = 3NkbT计算的，其中K是体积内N原子的总动能，kb是玻尔兹曼常数，T是温度。在模拟过程中，这个区域保持固定，原子可以进出。对于MSD，整个模拟过程中都跟踪了级联核心体积内的原始原子。分析了五个随机选择的PKA引发的级联，虽然图6为了清晰起见仅展示了一个代表性数据集。图6(a)显示，最初较高的核心温度由于模拟单元边界的热绝缘作用而随时间稳定在1100 K。在NiCoCrFe中，LCO结构内的级联核心中Frenkel对重组的增强归因于由于热导率降低而延长的热峰值。然而，在这里的CrCoNi中，LCO并不影响级联核心的温度，因为图6(a)中的两条曲线以相同的速率降低，这意味着这不是图5中观察到的损伤恢复增强的主要原因。相反，图6(b)中的MSD趋势显示，最初在级联区域内的原子的平均位移对于无序型样品来说增加得更快。MSD呈指数衰减（图6(b)中的红色和黑色虚线），能量耗散导致运动随时间减少。衰减率常数λ对于无序型样品为0.101，对于分离型样品为0.158（增加了56%），导致无序状态下的原子平均迁移距离几乎是分离状态下的两倍。

(a) 级联核心温度和(b) 初始核心区域内原子的平均平方位移的时间演变。在(b)中，黑色和红色虚线分别代表无序型和服务型状态的指数衰减曲线。分离型样品中更快的衰减可以归因于LCO的存在，这阻碍了间隙和空位的扩散，这与最近的模拟研究结果一致。LCO还减少了CrCoNi中点缺陷之间的迁移差异，增加了复合速率，并限制了晶界附近的缺陷积累。因此，较少的间隙迁移到晶界，形成空位的数量减少，从而减少了原子迁移的驱动力。结果，MSD衰减得更快，从无序型样品的30 ps降至有序型样品的20 ps。随着LCO在持续辐照下的逐渐退化，MSD的分歧预计会缩小，最终趋同于一个共同的衰减率。先前的证据表明，大规模的晶界迁移之前伴随着由碰撞级联引起的局部原子重排。这些重排事件通过晶界波动（图5中的σ）被捕捉到，增加了边界面积和能量。随着时间的推移，边界沿着其曲率放松以降低能量，这与热峰值模型一致。为了评估这一过程与之前连续级联模拟中观察到的边界迁移延迟之间的关系，每个级联后评估了σ，并在图7中以10个级联的增量进行了分组。从一开始，无序型边界始终显示出更高的σ值和更宽的分布，随时间的演变很小。这表明无序型样品中的结构波动更大，这可以促进原子重排，从而减少曲率。初始差异的中值可能来源于分离型样品中更高的结构有序性，这种效应随着LCO和分离在重复级联下的逐渐退化而减弱。重要的是，低级联范围内较小σ值（在上部须状部分捕获）表明LCO强烈抑制了边界波动。随着LCO的破坏，分离型样品中的中值和上部σ值都增加，反映了更明显的边界结构畸变，这可以促进迁移。到80个级联时，σ分布趋于一致，与晶界迁移的开始（图4）和化学序的显著减少（图2）相吻合。

所有晶界在每次连续级联后的σ值分布，按照样品的初始排序条件进行了分组和着色。这些结果共同表明，初始晶界迁移的抑制源于靠近界面的密集、有序的LCO区域。这些区域减少了缺陷的迁移性，并限制了辐照期间边界运动之前的结构波动。这种效应的幅度预计主要通过缺陷动力学的变化而随温度变化，而不是通过改变潜在机制。例如，张等人研究了在1300 K下平衡并随后在300 K下淬火的辐照CrCoNi样品，尽管LCO减少，但仍报告了缺陷复合的增强。在300 K下也观察到了具有不同程度LCO的样品中的类似行为。因为这些过程主要依赖于LCO引入的局部能量景观，温度主要影响缺陷演变的速率。反应堆材料在不同的温度范围内运行，这取决于系统设计，即使在较高温度下也观察到显著的迁移抑制，表明稳定机制是稳健的。在较低温度下，LCO的缓慢无序可能会延长有序区域稳定界面的持续时间。因为这些靠近界面的有序区域的形成与界面化学状态和局部结构梯度密切相关，LCO介导的抑制也预计会随着边界特性的变化而变化，因为这两个因素都强烈依赖于界面结构。例如，之前对二元合金和碳化物的研究将分离强度与错位角度相关联。然而，华等人最近的原子级研究显示，在NiCoCr中，Ni富集度沿〈110〉轴的非单调变化强调了局部边界结构（例如，对称性和结构模式）的重要性，而不仅仅是错位角度。对NiCoCr中结构无序的高角度边界进行分析，发现Ni富集度的减少导致靠近边界的浓度波更弱，衰减长度也比在高度对称的Σ11边界观察到的要短。总的来说，这些观察表明，全局晶界特性和局部结构特征都影响稳定行为；然而，在NiCoCr中，靠近边界的LCO的强度似乎与Ni富集度最为相关。尽管如此，LCO也在晶粒内部发展，即使界面富集度有限，仍然应该影响边界演变。

3.3. 辐照后对晶界结构和局部化学序稳定性的影响

连续级联和单次PKA模拟都表明，晶界在辐照下可以经历显著的结构变化，这是由与点缺陷和缺陷团簇的相互作用驱动的。Frolov等人在纯Cu的Σ5(310)晶界中展示了类似的行为，其中间隙促进了从正常风筝形到分裂风筝形结构单元的转变，而空位则逆转了这一过程。在辐照下，这一过程变得非常动态，因为间隙和空位在界面处不断被吸收和释放，产生了异质结构。这样的结构修改可以强烈影响溶质的分离行为，因此理解辐照下晶界的演变如何影响边界和靠近边界区域的分离至关重要（例如，图1(c)中观察到的浓度波）。由于分子动力学（MD）仅限于短时间尺度，无法捕捉化学平衡所需的扩散过程，因此通常使用MC/MD模拟来探究辐照后的长时间尺度松弛。因此，受到不同程度辐射损伤的分离型晶界配置随后在300 K下进行了等温退火，以捕获结构变化，然后通过MC/MD重新平衡以评估分离行为。在图8中，比较了20个、70个和400个级联后的界面配置（在300 K下退火后）与初始无缺陷状态。辐照之前，边界主要由正常风筝形图案主导（图8(a)中的红线）。仅仅20个级联后，级联损伤与界面相交的区域出现了分裂风筝形单元（图8(b)中的蓝线）。这些结构转变很可能是由间隙吸收驱动的，因为晶界作为这些缺陷的有效汇，遵循了先前研究描述的间隙负载机制。82,87,88 这些研究表明，正常和分裂的风筝形结构代表了与不同原子密度相关的不同晶界状态，其中间隙吸收稳定了高密度结构，并使得多种界面相的共存成为可能。尽管这两种形态在所有损伤水平上都存在，但随着级联效应的增加，晶界逐渐偏向于分裂的风筝形主导，这表明是缺陷介导了竞争界面状态之间的转变，而不仅仅是普遍的结构无序。Jin等人18之前已经表明，在Cu中的Σ5(210)晶界中，这种间隙负载增强了晶界的移动性。然而，在本研究中，只有在大约80-100次级联效应后才会出现显著的迁移，而分裂的风筝形结构转变则更早出现。例如，在70次级联效应后，分裂的风筝形单元就主导了结构。这表明转变本身并不是增强移动性的主要驱动因素，反而支持了LCO（晶界共格有序）在调节晶界迁移中的作用。图8

在辐照前以及辐照20次、70次和400次级联效应后，分离样品的晶界结构的原子快照显示了在300 K下退火并与MC/MD重新平衡后的情况。正常的风筝形和分裂的风筝形结构分别用红色和蓝色线条突出显示。这种转变持续到400次级联效应，正常的风筝形变得越来越稀少，而结构无序区域出现，此时无法识别出清晰的形态。这种演变受到辐照下缺陷相互作用的控制；间隙吸收促进了分裂的风筝形形成，而空位吸收和间隙释放则抵消了这种转变，导致了反转或无序状态。这种动态特性有助于辐照晶界的自我修复行为，因为一个受间隙负载的晶界可以释放间隙原子并消除不移动的体相空位。5 尽管分裂的风筝形结构相对于正常的风筝形具有更高的基态能量，82 但在更高的损伤水平下它的持久性表明，低退火温度限制了间隙释放和体相空位的迁移。恢复到正常的风筝形结构需要去除吸收的间隙原子以及远离界面的长距离缺陷扩散，这两个过程在较低温度下会受到动力学限制。因此，辐照后的结构可能实际上被冻结在一个亚稳态。在更高温度下，预期会通过间隙释放或弗伦克尔对重组进一步放松，但在当前条件下，晶界结构仍然有效地被锁定了。我们注意到，在1100 K下进行的额外长期退火模拟并没有导致分裂的风筝形结构的广泛转变，这表明仅靠高温不足以驱动这种转变。图9显示了在重新平衡后，垂直于晶界平面的界面溶质分布。每个损伤水平的整体组成仍然接近初始无缺陷状态（即Ni约为37.8原子%，Co约为33.7原子%，Cr约为28.5原子%），尽管Ni的偏聚略有减少，而Cr的偏聚增加。相比之下，空间偏聚模式发生了显著变化。最初，晶界表现出明确的线性偏聚模式，Ni聚集（图9中的绿色线条）和Co-Cr共聚。在FeMnNiCoCr共晶合金（CCAs）中也观察到了类似的周期性偏聚模式，具有不同的波长和幅度，其中Ni和Mn共聚到某些界面区域，而Cr在Ni和Mn贫化的互补区域富集。89 在图9所示的CrCoNi晶界中，0次级联效应时观察到的模式在中等损伤水平时由于辐照引起的结构重组而被破坏。特别是在级联效应引起的混合与界面重叠的区域，这一点在图9中20次级联效应后的紫色虚线圆圈中得到了强调。在70次和400次级联效应后，原始的线性模式几乎完全消失了，被分散的溶质分布所取代，这种分布更倾向于Cr-Co和Ni-Ni的有序排列，但缺乏明确的空间组织。这种形态演变源于由点缺陷与晶界的相互作用引起的结构无序（即从规则到分裂的风筝形单位的转变）。图9

在分离样品中，随着损伤剂量的增加，辐照前后的晶界结构的原子快照，在300 K下退火并与MC/MD重新平衡后。正常的风筝形和分裂的风筝形结构分别用红色和蓝色线条突出显示。这种转变持续到400次级联效应，正常的风筝形变得越来越少，而在无法识别出清晰形态的区域出现了结构无序。这种演变受到辐照下竞争缺陷相互作用的控制；间隙吸收促进了分裂的风筝形形成，而空位吸收和间隙释放则抵消了这种转变，导致反转或无序状态。这种现象有助于辐照晶界的自我修复行为，因为一个受间隙负载的晶界可以释放间隙原子并消除不移动的体相空位。5 尽管分裂的风筝形结构相对于正常的风筝形具有更高的基态能量，82 但在更高的损伤水平下它的持久性表明，低退火温度限制了间隙释放和体相空位的迁移。恢复到正常的风筝形结构需要去除吸收的间隙原子以及远离界面的长距离缺陷扩散，这两个过程在较低温度下会受到动力学限制。因此，辐照后的结构可能有效地被冻结在一个亚稳态。在更高温度下，预期会通过间隙释放或弗伦克尔对重组进一步放松，但在当前条件下，晶界结构仍然有效地被锁定。我们注意到，在1100 K下进行的额外长期退火模拟并没有导致分裂的风筝形模式的广泛转变，这表明仅靠高温不足以驱动这种转变。图9显示了在重新平衡后，垂直于晶界平面的界面溶质分布。每个损伤水平的整体组成仍然接近初始无缺陷状态（即Ni约为37.8原子%，Co约为33.7原子%，Cr约为28.5原子%），尽管Ni的偏聚略有减少，而Cr的偏聚增加。相比之下，空间偏聚模式发生了显著变化。最初，晶界表现出明确的线性偏聚模式，Ni聚集（图9中的绿色线条）和Co-Cr共聚。在FeMnNiCoCr共晶合金中，也观察到了类似的周期性偏聚模式，具有不同的波长和幅度，其中Ni和Mn共聚到某些界面区域，而Cr在Ni和Mn贫化的互补区域富集。89 在图9所示的CrCoNi晶界中，0次级联效应时观察到的模式在中等损伤水平时由于辐照引起的结构重组而被破坏。这特别是在级联效应引起的混合与界面重叠的区域特别明显，如图9中20次级联效应后的紫色虚线圆圈所强调的。在70次和400次级联效应后，原始的线性模式几乎完全消失，被分散的溶质分布所取代，这种分布更倾向于Cr-Co和Ni-Ni的有序排列，但缺乏清晰的空间组织。这种形态演变源于由点缺陷与晶界的相互作用引起的结构无序（即从规则到分裂的风筝形单位的转变）。图9

在分离样品中，随着损伤剂量的增加，辐照后和与MC/MD重新平衡后的原子配置快照，垂直于晶界平面观察，并根据原子类型着色。绿色虚线表示线性偏聚模式，而紫色圆圈显示由于结构重组而产生的空间分散的组成模式。尽管整体组成大体上没有受到影响，但辐照驱动的晶界结构变化，如自由体积的改变、局部协调性和键合状态，改变了位点偏好和偏聚趋势。例如，在NbMoTaW的晶界结构转变期间，减少过多的自由体积被证明增强了Mo和W的偏聚，尽管Nb有很强的富集倾向。25 同样，奥氏体不锈钢中相干和不相干的Σ3晶界之间的辐射诱导偏聚差异与原子结构和空位形成能量的变化有关。85 这些晶界组成和结构的变化程度将不可避免地改变界面性质，并影响微观结构的稳定性。在接近界面的组成波动中也发生了类似的破坏（图10）。在每个损伤水平下，平行于界面的组成剖面显示出来，黑线标记了原始的晶界平面位置。这些波动与界面化学强烈相关，45 晶界的偏聚状态作为晶体内组成波动的成核模板。在体心立方（BCC）NbMoTaW的不对称Σ3晶界中也预测会形成类似的浓度波，这表明界面驱动的LCO稳定性可能是具有强烈混合倾向的CCAs的普遍特征。45 相对于初始状态（图10(a)），由于连续碰撞级联引起的渐进化学无序，辐照后的波动幅度减小，而体相组成在整个额外模拟中保持不变。在较低的损伤水平下（例如，在20次级联效应后，图10(b)），浓度波仍然可见并且保持相当的幅度。然而，在70次级联效应后（图10(c)），波动显著减小，而在400次级联效应后，虚线标记了新的晶界位置，其中组成波在迁移的界面重新出现。组成波的逐步减少突显了晶界结构和晶界化学有序对有序振荡持久性的影响。随着晶界变得越来越无序，局部原子环境变得越来越杂异。尽管在平衡过程中LCO部分恢复，但化学和结构模式的变化使得晶界作为偏聚驱动的浓度波的锚点效果减弱。还应该注意的是，一旦晶界在许多次级联效应后失去平面性（即变得波状），组成测量也变得不太可靠，尽管这种效应次于结构变化。图10

在300 K下重新平衡后的晶界组成剖面，不同损伤剂量之后。图(a)–(d)中的实线黑色线条显示了辐照前的初始晶界位置。图(d)中的黑色箭头示意了晶界的迁移，新的晶界位置由黑色虚线表示。显然，有效的辐照剂量通过缺陷吸收和界面无序显著影响了晶界的偏聚。这种吸收的程度取决于界面的汇效率，这随着晶界特性的不同而变化。90,91 更全面的理解，结合来自不同类型界面和多晶微观结构的数据，可能会揭示辐照后CCAs中偏聚行为的广泛景观，其中动态重组和化学松弛之间的耦合由于它们的内在化学均匀性而被放大。这些结果强调，微观原子排列的演变，而不仅仅是较大缺陷团簇的行为，代表了将原子尺度缺陷过程与宏观材料性能联系起来的一个重要且可调的因素。

4. 结论

本研究探讨了LCO（晶界共格有序）对CrCoNi中Σ5(310)对称倾斜晶界结构和稳定性的影响，得出以下结论：

（1）辐照驱动了原子物种空间相关性的动态变化。在最初没有化学有序的无序样品中，连续的级联效应增强了LCO，而在最初有偏聚的样品中，LCO被破坏。在高剂量下，两种初始条件下的LCO幅度趋于一致，这突显了弹道原子无序和重新排序的热力学驱动力之间的相互作用。

（2）在强LCO和偏聚波的存在下，晶界迁移受到严重限制。无序样品立即表现出波动和位移，而有偏聚的晶界在中等损伤水平以下保持不动，之后它们缓慢开始偏离其初始位置。

（3）单次PKA实验显示，级联演化根据初始排序状态的不同而有显著差异。在无序晶界附近产生的多余空位越多，波动和晶界曲率越大，这驱动了界面重新排列。这些空位在分离样品中大部分通过级联核心中点缺陷的移动性降低而被重组所消除。

（4）在不同损伤水平下对缺陷状态的化学平衡显示，结构转变和无序改变了LCO的稳定性，这是在核环境中使用具有内在化学有序的材料时应考虑的一个因素。总体而言，这项研究提供了关于LCO在抵抗辐照中稳定界面的作用的基本见解，以及其在局部弹道条件和全球重新平衡过程中的演变。由于LCO在FCC和BCC CCAs中都很常见，这种稳定机制可能适用于广泛的合金类别。我们的结果进一步表明，由于高晶界密度而对辐照损伤具有抵抗力的纳米晶CCAs可能会通过在强LCO系统中优化通量和注量来获得额外的缓冲，从而促进连续弹道事件之间的LCO恢复。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

支持本文的数据已包含在正文本和补充信息中。补充信息可从DOI获取：https://doi.org/10.1039/d5ma01373a。致谢

这项研究主要得到了美国国家科学基金会材料研究科学与工程中心项目通过加州大学欧文分校复杂和活性材料中心（DMR-2011967）的支持。参考文献