晶格对称性优化与能带收敛性提升显著增强了类金刚石Cu3SbSe4化合物的高热电性能

《Journal of Materiomics》：Lattice symmetrization and band convergence advance high thermoelectric performance in diamond-like Cu3SbSe4 compounds

　　王子元|尹浩|王崇宇|张一欣|茹荣|冯静|葛振华|昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明，650093

摘要：具有类金刚石结构的Cu3SbSe4化合物是很有前景的环保型p型热电材料。然而，它们的热电性能受到低本征载流子浓度和迁移率的限制。本研究通过添加GeMnTe2来同时调节Cu3SbSe4的电子能带结构和载流子传输特性。第一性原理计算表明，Mn离子引入了一个共振态（3d轨道）并促进了能带的收敛，增强了费米能级附近的态密度有效质量。同时，GeMnTe2的掺杂引起了晶格松弛效应，促使基体结构转变为具有更高对称性的伪立方结构，从而降低了形变势，并抑制了在高掺杂情况下载流子迁移率的下降。多尺度缺陷，包括点缺陷和Ge/MnOx纳米沉淀物，显著降低了晶格的热导率。因此，掺杂1.5%（摩尔比）GeMnTe2的样品达到了11.5 μW?cm–1?K–2的功率因子，在723 K时获得了约1.2的峰值ZT。此外，优化后的样品硬度和模量增加了10%。这些发现表明，通过能带工程和晶格对称性调节可以协同优化Cu3SbSe4的电传输特性。本研究为高性能类金刚石热电材料的设计提供了一种有价值的方法。

1. 引言
热电（TE）技术[1] [2] [3]能够直接将废热转化为电能，为全球能源危机提供了一种可持续的解决方案。在各种候选材料中，基于铜的类金刚石半导体因其丰富的地球储量、环境友好性和可调的传输特性[4] [5] [6] [7] [8]而受到了广泛关注。特别是三元化合物Cu3SbSe4被认为是一种有前景的p型热电材料[9] [10] [11]。它结晶为四方结构，源自闪锌矿晶格，具有相对较大的有效质量（m*）和价带边缘的高简并度，这天然有利于较大的塞贝克系数[12] [13] [14]。然而，原始的Cu3SbSe4通常由于其低本征载流子浓度而表现出较低的电导率，导致无量纲性能系数（ZT）值较低，因此需要进一步优化以满足实际应用标准。通过化学掺杂调节载流子浓度是提高Cu3SbSe4热电性能的最有效策略。先前的研究已经成功地使用了Ge[15] [16]、Sn[17] [18]和Bi[19] [20]等元素来优化载流子浓度范围（101?–102? cm–3）。此外，还采用了能带工程策略，如引入共振能级[21] [22]或能带收敛[23]来增加m*并提高功率因子（PF）。然而，存在一个根本的权衡：m*的显著增加通常会导致载流子迁移率的严重下降，因为载流子散射加剧。特别是形变势（Edef），它是描述晶格振动与电子态之间耦合的关键参数，在声子散射中起着主导作用[24] [25]。不幸的是，大多数现有研究都集中在优化m*上，而忽视了Edef的关键作用。很少有研究报道可以通过能带修改同时提高m*并通过抑制Edef来保持高载流子迁移率的策略。在这项工作中，我们提出了一种使用GeMnTe2进行复合掺杂的协同策略，以解耦m*和载流子迁移率之间的相互依赖性，如图1所示。GeMnTe2的引入带来了双重优化机制。在电子层面上，磁性Mn离子在费米能级附近引入了3d杂质态并促进了能带收敛，从而有效地增加了态密度（DOS）和塞贝克系数。在结构层面上，更重要的是，我们展示了一种通过晶格对称性工程优化迁移率的新方法。Ge、Mn和Te的异价替代调整了晶格参数，使四方畸变（c/2a）接近于单位值（理想立方对称性）。这种向更高对称性相的结构松弛有效降低了Edef，从而减轻了载流子散射，并保持了高载流子迁移率，尽管m*增加了。

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图1. GeMnTe2掺杂Cu3SbSe4的协同优化策略示意图。

在这里，我们合成了一系列GeMnTe2掺杂的Cu3SbSe4化合物，并系统研究了它们的结构演变和热电传输特性。密度泛函理论（DFT）计算与实验结果相结合，阐明了DOS增强和Edef降低的双重效应。结果表明，掺杂1.5%（摩尔比）GeMnTe2的样品在723 K时达到了11.5 μW?cm–1?K–2的出色功率因子和约1.2的峰值ZT。此外，掺杂样品还表现出增强的机械性能，包括显微硬度和模量。这项研究为通过晶格对称性工程平衡m*和迁移率提供了新的视角，为设计高性能类金刚石热电材料铺平了道路。

2. 实验部分
2.1. 合成
通过真空熔炼结合火花等离子烧结（SPS）制备了一系列标称组成为Cu3SbSe4 + x% GeMnTe2（x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0，摩尔比）的块状材料。按化学计量比称量高纯度Cu（颗粒，99.99%）、Sb（颗粒，99.99%）、Se（颗粒，99.99%）和制备好的GeMnTe2粉末，然后将混合物放入石英管中。混合物在真空状态下密封，并在1173 K下以0.3 K?min–1的加热速率熔化12小时，随后在冷水中淬火并在723 K下退火2天。获得的锭体被粉碎成细粉，并在真空下以45 MPa的压力下通过SPS在750 K下以100 K?min–1的加热速率烧结5分钟，以获得致密的块状样品。

多晶GeMnTe2是通过机械合金化方法[26] [27]制备的。选择高纯度Ge（粉末，99.99%）、Mn（块状，99.9%）和Te（颗粒，99.9%）作为原材料，并按标称组成进行称量。原材料装入碳化钨罐中，以450 r?min–1的速率球磨12小时。所得到的GeMnTe2粉末被用作掺杂剂。

2.2. 结构表征和显微镜观察
使用Rigaku公司的MiniFlex600仪器（日本）和Cu Kα射线（λ = 1.54 ?）进行X射线衍射（XRD）分析块状样品的相结构。使用Zeiss Merlin仪器（德国）进行场发射扫描电子显微镜（FESEM）和Jeol 2100F仪器（日本）进行形态和微观结构观察。通过iMicro KLA的纳米压痕法测量机械性能，包括维氏硬度和杨氏模量。

2.3. 热电性能测量
使用Sebeck系数/电阻率测量系统（ZEM-3，Ulvac-Riko，日本）对条形样品测量塞贝克系数和电阻率。总热导率（κtot）通过公式κ = DρCp计算得出。D是通过激光闪光法（Netzsch，LFA 467，德国）测量的热扩散率，Cp表示比热容。本工作中使用了Dulong–Petit值。ρ是通过阿基米德方法获得的密度。在计算载流子热导率时，使用公式L = 1.5 + exp(–|S|/116)计算洛伦兹值（L）。在0.51 T的可逆磁场下确定霍尔系数（RH），并使用nH = 1/(eRH)计算载流子浓度。所有温度依赖的热电性能测量的加热速率设置为20 K?min–1。

2.4. 第一性原理密度泛函理论（DFT）计算
使用维也纳从头算模拟包（VASP）[29]进行DFT计算。结合Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[31]广义梯度近似（GGA）对电子交换相关（xc）泛函进行了投影增强波（PAW）[30]方法。经过仔细测试后，选择了6 × 6 × 6 Monkhorst-Pack K点网格和平面波基组，动能截止值为500 eV。在结构松弛完成后，通过自旋极化计算能带结构并将其展开到正规胞。

3. 结果与讨论
3.1. 相和微观结构
图2a显示了Cu3SbSe4 + x% GeMnTe2块状样品（x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）的XRD图案。所有衍射峰都与四方Cu3SbSe4结构（空间群I 2m，PDF 85–0003）匹配良好，且我们未在仪器分辨率范围内检测到明显的杂质相。图2b展示了2θ范围为26°–30°的放大衍射图案，其中原始Cu3SbSe4样品的峰相对于标准参考值向更高角度偏移，这是由于内在的Sb空位引起的晶格收缩，这种现象在文献中已有广泛报道[32]。随着GeMnTe2掺杂浓度的增加，主要衍射峰逐渐向更低的角度偏移。这种偏移归因于较小的Sb5+（0.62 ?）被较大的Ge2+（0.73 ?）和Mn2+（0.80 ?）替代，导致晶格膨胀。对晶格参数的详细分析（图2c）揭示了一个有趣的结构演变。随着GeMnTe2含量的增加，a轴和c轴都单调膨胀。更重要的是，四方性比（c/2a）表现出明显趋势：从原始样品的0.9970增加到x = 1.5样品的峰值0.9999（接近单位值），表明向更高对称性的伪立方结构过渡。这种结构对称化有效地“修复”了晶格畸变，这对于最小化Edef和保持高载流子迁移率至关重要，我们将在后面详细讨论。值得注意的是，当x = 2.0时，c/2a比率减小。如图S1所示，当x = 2.0时，a轴的相对晶格膨胀率（a/a0）超过了c轴，表明高浓度的点缺陷应变引起了各向异性应力松弛，导致c/2a比率降低。

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图2. Cu3SbSe4 + x% GeMnTe2（x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）块状样品的XRD图案。（b）2θ范围为26°–30°的放大衍射图案。（c）作为掺杂含量函数的计算晶格参数（a和c）和四方性比（c/2a）。

图3a–e展示了未掺杂和GeMnTe2掺杂样品的典型断裂表面形态。观察到的断裂模式主要是穿晶的。随着GeMnTe2掺杂浓度的增加，样品内的孔隙率逐渐增加，这与图3f所示的密度测量结果一致。这种孔隙率的增加有助于降低晶格热导率。进一步使用TEM对Cu3SbSe4 + 1.5% GeMnTe2样品进行了微观结构表征。图3g中的低倍率图像显示平均晶粒尺寸约为2 μm。能量色散X射线光谱（EDS）映射（图3i）确认了所有组成元素（Cu、Sb、Se、Ge、Mn、Te）的均匀分布，表明Ge、Mn和Te在Cu3SbSe4基体中的均匀替代，没有明显的次级相聚集。从该区域获得的选定区域电子衍射（SAED）图案（图3h）表明Cu3SbSe4保持了沿[0 2]区轴的正交结构。此外，图S3显示存在一个与基体具有明显衍射对比的次级相，大小约为100 nm。EDS分析确定这种相富含Ge、Mn和O，而Cu、Sb、Se和Te在该区域不存在，提示这种次级相对应于Ge/MnOx。众所周知，Ge和Mn容易氧化；实际上，先前的研究经常报告了GeOx和MnOx的形成，例如Cu3Sb0.94Mn0.06Se[33]和(Sn0.96Sb0.04Te)0.7(GeMnTe2)0.3[34]。这些沉淀物可以增强声子散射，从而导致晶格热导率的降低。

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图3. （a–e）Cu3SbSe4 + x% GeMnTe2（x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）样品的断裂表面SEM图像。（f）样品的体积密度和相对密度测量值。（g）x = 1.5样品的低倍率TEM图像和（h）沿[0 2]区轴的相应SAED图案。（i）EDS元素映射显示Cu、Sb、Se、Ge、Mn和Te的均匀分布。

3.2. 热电性能
图4显示了Cu3SbSe4 + x% GeMnTe2块状样品（x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）在323–723 K温度范围内的电传输特性。图4a显示了载流子浓度依赖的电导率。当x < 2.0时，Cu3SbSe4的电导率随着GeMnTe2浓度的增加而持续增强；然而，当掺杂浓度超过2.0%时，电导率开始下降。在323 K时，未掺杂的Cu3SbSe4的电导率为65.2 S?cm–1，而掺杂1.5% GeMnTe2的样品电导率提升至505 S?cm–1——几乎提高了一个数量级。随着温度的升高，所有掺杂样品的电导率均逐渐降低，表明GeMnTe2的掺杂将Cu3SbSe4基体转变为简并半导体。值得注意的是，掺杂1.5% GeMnTe2的样品在723 K时的电导率仍高达234.6 S?cm–1，远高于未掺杂样品的82.4 S?cm–1。为了阐明这种电导率变化的起源，在室温下测量了霍尔系数，并计算了相应的载流子浓度和迁移率，如图4c所示。显然，GeMnTe2的掺入显著增加了载流子浓度，从未掺杂的Cu3SbSe4的5.1 × 10^18 cm?3增加到掺杂2.0% GeMnTe2的1.5 × 10^20 cm?3。先前的研究报告指出，由于溶解度有限，单独掺杂Ge或Mn在相似浓度下仅会对Cu3SbSe4的载流子浓度产生适度的调节[15], [33]。当前的结果表明，由于其四方晶体结构与宿主材料相似，GeMnTe2作为掺杂剂能够更有效地优化载流子浓度。图4b显示了不同GeMnTe2含量样品的塞贝克系数（Seebeck coefficient）随温度的变化。正值的塞贝克系数确认所有Cu3SbSe4 + x% GeMnTe2（x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）样品都是p型半导体，空穴是主要的载流子。对于未掺杂的Cu3SbSe4，塞贝克系数随温度升高而增加，随后减少，这是本征半导体的典型特征。掺杂GeMnTe2后，所有样品的塞贝克系数随温度均呈单调增加，表明从本征半导体行为转变为简并半导体行为，这与电导率的趋势一致。此外，塞贝克系数随着GeMnTe2掺杂含量的增加而逐渐降低。通常情况下，对于简并半导体和金属，塞贝克系数与载流子浓度成反比：σ = (k_B * T) / (n * E_F)，其中k_B是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，T是绝对温度，n是载流子浓度[35], [36], [37]。因此，塞贝克系数的降低与霍尔测量结果一致。尽管载流子浓度显著增加，塞贝克系数仍保持相对较高的值，这可能与m*的变化有关。在假设单一对称价带和声学声子散射作为主要机制的情况下，使用方程（1），（2），（3）[38], [39],（1）（2）（3）估算了所有样品的m*，其中Fi(ξ)是第i个费米积分，ξ是归一化费米能量，Ef是费米能量。

图4. Cu3SbSe4 + x% GeMnTe2（x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）样品的电输运性质随温度的依赖性。(a) 电导率（σ）。(b) 塞贝克系数（S）。(c) 室温下的载流子浓度（nH）和迁移率（μ）作为GeMnTe2含量的函数。(d) 300 K时的Pisarenko图。(e) 根据掺杂含量计算的m*和Ef。(f) 载流子迁移率作为载流子浓度的函数。(g) SPB模型预测的载流子浓度下的理论势场（PF）。(h) PF和载流子输运机制分析。(i) x = 1.5样品与其他报道的Cu3SbSe4基材料的PF比较。图4d显示了载流子浓度与塞贝克系数关系的Pisarenko曲线。未掺杂Cu3SbSe4样品的m*估计为1.35 me，该值用于预测不同载流子浓度下的塞贝克系数（黑色虚线）。对于x > 0，掺杂GeMnTe2的样品的塞贝克系数显著偏离Pisarenko曲线；这种偏离归因于m*的增加，并进一步表明能带结构的改变[40]，这将在后续基于DFT的计算中讨论。随着GeMnTe2掺杂含量的增加，m*持续增加，掺杂2.0%的样品的m*达到1.87 me。由于掺杂GeMnTe2的样品表现出简并半导体行为，因此利用ln(σ)与ln(T)的关系来评估系统中的载流子散射机制。如图S4所示，掺杂样品的ln(σ)更接近T–1.5拟合曲线，符合声学声子散射的特征。当声学声子散射主导载流子输运时，载流子迁移率可以近似表示为[41], [42](4)，其中?、ρ和vl分别表示归一化普朗克常数、密度和纵向声速。此处，vl是使用超声脉冲回波方法测得的。用于计算Ef的所有参数列在表S1中。图4e展示了所有样品的计算Ef。通常，引入杂价掺杂剂（Ge和Mn）以及导致m*增加会不可避免地增加载流子散射，从而使Ef显著上升，与未掺杂样品相比有显著差异。实际上，我们观察到Ef从x = 0时的约6.45 eV激增至x = 1.0时的约9.86 eV。然而，在更高掺杂水平下观察到一个反常现象：Edef在x = 1.5时并未继续增加，反而下降了约20%至7.89 eV。这一反直觉的趋势与图2c中讨论的结构演变完全一致。在x = 1.5时，晶格的四方性比（c/2a）接近1，表明为高对称性的伪立方结构。这种结构对称性的放松缓解了晶格应变，有效减轻了由化学无序引起的散射效应。尽管x = 1.5样品的Ef高于未掺杂样品，但与其x = 1.0样品相比有所抑制。这种“应变缓解”机制使x = 1.5样品能够在巨大的m*和载流子浓度下保持较高的载流子迁移率，从而最大化了PF。基于单一对称价带（SPB）模型，进一步计算了不同载流子浓度下Cu3SbSe4 + x% GeMnTe2的理论PF（图4g）。随着m*的增加，实现最大PF的最佳载流子浓度向更高载流子浓度偏移。原则上，m*的增加应导致PF的降低[38]；然而，掺杂1.5%的样品表现出比其他样品更高的理论PF，这归因于Ef的同步降低[41]。根据测量的电导率和塞贝克系数，计算了PF并显示在图4i中。在整个测量温度范围内，所有掺杂GeMnTe2的样品的PF都明显高于未掺杂样品，且随着GeMnTe2含量的增加而增加。然而，当掺杂浓度进一步增加到x = 2.0%时，PF并未进一步提高，这可能归因于载流子–载流子散射的加剧，这是由于过高的载流子浓度和m*造成的。掺杂1.5%的样品在323 K时达到了令人印象深刻的PF值9.5 μW?cm–1?K–2，在723 K时达到了11.5 μW?cm–1?K–2的峰值。此外，在323–723 K范围内，其平均PF保持在11 μW?cm–1?K–2。与以往报告的研究相比，掺杂1.5% GeMnTe2的样品在测试温度范围内的峰值和平均PF均超过了掺杂Bi[43]、Mn[33]、In[44]、Te[45]、Sn–Hf共掺杂[12]或GeTe[9]的Cu3SbSe4样品。

为了阐明未掺杂和掺杂Cu3SbSe4的电输运机制，基于DFT计算了Cu3SbSe4的电子能带结构，如图5a所示。理论结果揭示未掺杂的Cu3SbSe4具有0.16 eV的直接带隙，并且在Γ点有多个重叠的带，这解释了图4b中观察到的较大塞贝克系数。掺杂GeMnTe2后，带隙扩大到0.20 eV，并在带隙内引入了两个明显的杂质能级（图5b）。Cu48Sb16Se64与Cu48Sb14Ge1Mn1Se63Te1的DOS比较（图5c）显示，掺杂GeMnTe2后费米能级附近的DOS显著增加，这预计会增加m*同时降低载流子迁移率。为了进一步确定这种DOS增强的原因，分析了每个原子（Cu、Sb、Se、Ge、Mn、Te）的部分态密度（PDOS），如图5d所示。结果清楚地表明，与其他原子相比，Mn的3d轨道显著贡献了费米能级附近的DOS[46], [47]。这表明在费米能量附近出现的杂质能级主要来源于Mn的3d态，而Ge和Te的掺杂对能带结构的影响有限。此外，GeMnTe2掺杂导致费米能级附近的价带边缘在Γ–B–D–Z方向上变平。这反映在Γ点与其他高对称点之间的能量差（ΔEΓ–E、ΔEΓ–B、ΔEΓ–Z、ΔEΓ–D）的减小中，如图5e所示。这种由GeMnTe2掺杂引起的能带收敛进一步增强了DOS，有利于塞贝克系数的提高，这与图4b中观察到的趋势一致。还计算了掺杂GeMnTe2的Cu3SbSe4的实空间电子局域化函数（ELF），如图5f所示。ELF的颜色范围从蓝色（低局域化）到红色（高局域化），表示实空间中的电子局域化程度。与Sb–Se键相比，Ge–Se和Mn–Se键的电子局域化程度较低，意味着这些杂质原子周围的价电子更易参与价带传导。这促进了空穴浓度的增加，显著提高了电导率，与实验结果一致。总之，GeMnTe2掺杂引入了杂质能级，减少了电子局域化，并诱导了能带收敛，共同增加了费米能级附近的DOS。这些协同效应优化了Cu3SbSe4的电输运性质，从而在整个测量温度范围内显著提高了PF。

图6显示了Cu3SbSe4 + x% GeMnTe2样品（x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）的总热导率随温度的依赖性。在整个测量温度范围（323–723 K）内，所有样品的总热导率随温度升高而单调降低，表明声子散射是主要的散射机制。在323 K时，未掺杂的Cu3SbSe4样品表现出最高的热导率（约2.88 W?m–1?K–1），而GeMnTe2的掺杂有效降低了这一值。在整个温度范围内，所有掺杂样品的总热导率均低于未掺杂样品，其中掺杂1.0% GeMnTe2的样品达到最低值约2.28 W?m–1?K–1，与未掺杂材料相比降低了20%。随着温度的升高，所有掺杂样品的热导率趋于一致，表明在较高温度下进一步添加GeMnTe2并未导致热导率的持续抑制，这可能是由于饱和效应。使用Wiedemann–Franz定律[48]计算的载流子热导率显示出与总热导率相反的趋势。对于所有掺杂样品，载流子热导率随温度略有增加，反映了高温下的电导率增强。值得注意的是，GeMnTe2的掺杂使得载流子热导率高于未掺杂样品，这可能归因于杂价替代导致的载流子浓度显著增加。尽管如此，在整个温度范围内，载流子贡献仍然远低于晶格热导率，证实了声子在热传输中起主要作用。通过从总热导率中减去载流子贡献得到的晶格热导率也随温度降低。这一结果证实总热导率的降低主要是由于晶格组分的抑制。GeMnTe2的掺入通过多种声子散射机制有效降低了晶格热导率：(i) 由于掺杂原子与宿主原子之间的质量差异较大而产生的质量涨落散射，(ii) 由离子半径不匹配引起的应变场散射，以及(iii) 来自纳米级氧化物沉淀物（Ge/MnOx）的界面散射。因此，1.5% GeMnTe2掺杂样品的晶格热导率从323 K时的2.00 W?m–1?K–1降低到723 K时的0.42 W?m–1?K–1。作为对比，该样品的晶格热导率与文献中报道的基于Cu3SbSe4的热电材料进行了基准测试。通过水热法合成并经过SPS处理的块状Cu3SbSe4，在Cu3Sb0.94Mn0.06Se4 [33]和Cu3Sb0.91Sn0.03Hf0.06Se4 [12]等组分下表现出较低的晶格热导率，这归因于其独特的纳米结构和较低的密度。此外，GeMnTe2掺杂样品在整个温度范围内的性能优于大多数通过常规熔炼或球磨方法制备的Cu3SbSe4样品[9], [10], [15], [43], [44], [49]。这些结果突显了GeMnTe2掺杂在引入强声子散射中心的同时避免了电传输性能的严重下降。

图6. 热传输特性的温度依赖性。(a) 总热导率（κtot）。(b) 载流子热导率（κele）。(c) 晶格热导率（κlat）。(d) x = 1.5的样品与其他报道的基于Cu3SbSe4的材料的κlat比较。

图7显示了块状Cu3SbSe4 + x% GeMnTe2样品（x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 和 2.0）的ZT值温度依赖性。得益于电传输和热传输特性的协同优化，GeMnTe2掺杂样品的ZT得到了显著提高。1.5% GeMnTe2掺杂样品在723 K时达到了约1.2的峰值ZT。相应地，在323–723 K的温度范围内，原始Cu3SbSe4样品的平均ZT为约0.26，而1.5% GeMnTe2掺杂样品的平均ZT达到了0.56，提高了约115%。此外，与之前报道的广泛温度范围（300–723 K）内的ZT值相比，本研究中GeMnTe2掺杂样品表现出一些较高的ZT水平[9], [10], [12], [15], [33], [43], [44], [49]。

图7. (a) 所有样品的ZT温度依赖性。(b) 本研究中获得的峰值ZT与文献中报道的其他先进基于Cu3SbSe4的材料的比较。

3.3. 纳米压痕测量
通过纳米压痕测试评估了原始Cu3SbSe4和Cu3SbSe4 + 1.5% GeMnTe2样品的机械性能。如图8所示，原始样品的显微硬度为3.12 GPa，弹性模量为64.62 GPa。掺入1.5% GeMnTe2后，显微硬度增加到3.45 GPa，模量增加到70.68 GPa，相对于原始样品提高了约10%。这种提高主要归因于Sb5+被Ge2+和Mn2+替代所引起的晶格畸变，这阻碍了位错的运动并产生了固溶强化效应。此外，纳米级沉淀物的钉扎效应进一步阻碍了位错滑移。TE性能和机械性能的同时提高表明，GeMnTe2掺杂可以有效提高基于Cu3SbSe4的热电器件的可靠性。

图8. 原始样品和x = 1.5掺杂样品的纳米压痕结果。(a) 显微硬度3D图谱。(b) 模量3D图谱。

4. 结论
总之，通过GeMnTe2复合掺杂策略实现了Cu3SbSe4化合物的电导率和塞贝克系数的协同优化。首先，实验结果显示，异质掺杂大大增加了Cu3SbSe4的载流子浓度，达到1.5 × 10^20 cm–3。此外，GeMnTe2的替代作用减弱了内在的四方畸变，使掺杂样品的晶格四方性（c/2a）趋于一致。这种结构对称性的提高降低了Edef，即使在高载流子浓度下也能保持较高的载流子迁移率。此外，Mn离子通过3d轨道引入了共振态并促进了带收敛，从而显著提高了DOS的m*并优化了塞贝克系数。同时，由点缺陷和Ge/MnOx纳米沉淀物组成的多尺度缺陷增强了声子散射，使晶格热导率在723 K时降至约0.42 W?m–1?K–1。因此，最佳样品在723 K时具有11.5 μW?cm–1?K–2的显著珀尔帖因子（PF）和约1.2的峰值ZT，以及0.56的增强平均ZT。硬度和模量的提高也有利于Cu3SbSe4的器件化。这项工作强调了带收敛和晶格对称性工程作为类金刚石热电材料中电传输特性解耦的有效途径，并为高性能类金刚石热电材料的设计提供了有价值的方法。

CRediT作者贡献声明
Hao Yin：验证、方法学。
Chong-Yu Wang：可视化、软件。
Yi-Xin Zhang：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取。
Zi-Yuan Wang：撰写 – 原始草稿、可视化、方法学、调查、形式分析、概念化。
Ju Rong：撰写 – 审稿与编辑、软件、数据管理、概念化。
Jing Feng：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件、资源、概念化。
Zhen-Hua Ge：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件、资源、资金获取。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。