SrTiO3中位错点缺陷相互作用对塑性以及不同长度尺度的影响

《Journal of Materiomics》：Dislocation-point defect interaction on plasticity across the length scale in SrTiO3

　　丘库达卢·奥卡福尔|高原浩平|斯韦特兰娜·科涅奇丘克|伊莎贝尔·哈克|塞巴斯蒂安·布伦斯|李若琦|李颜|卡尔斯特恩·杜斯特|中村笃智|方旭飞
德国卡尔斯鲁厄理工学院应用材料研究所，76131，卡尔斯鲁厄

**摘要**
点缺陷工程被广泛用于调整复杂氧化物的电子和传输特性，但其对位错塑性的影响仍不甚清楚。本文探讨了施主（Nb）掺杂如何通过桥接纳米级、介观级和宏观级的变形来改变单晶SrTiO3中的位错形核、增殖和运动。通过纳米压痕、循环布氏压痕和体单轴压缩等综合实验方法，我们发现0.5 wt%的Nb掺杂显著抑制了室温下的塑性。纳米压痕结果显示，位错萌生应力增加、晶格摩擦应力增大以及蠕变速率降低，表明Nb掺杂阻碍了位错的形核和运动。介观布氏压痕发现滑移痕迹离散且间距较大，表明位错增殖更加困难。体单轴压缩实验表明，掺Nb（0.5 wt%）的SrTiO3材料的屈服应力提高了约50%，这突显了强度与塑性的权衡。与Fe掺杂的SrTiO3（相同掺杂浓度）相比，本研究分离出了缺陷化学类型的作用：氧空位促进塑性，而在Nb掺杂的SrTiO3中，Sr空位强烈阻碍了位错运动。这种跨长度尺度的研究方法一致地表明，0.5 wt% Nb掺杂样品中位错的形核、增殖和运动受到抑制。这些发现强调了位错-缺陷化学性质对功能性氧化物力学行为的重要性。

**1. 引言**
掺杂是一种常用的调节多种功能性氧化物物理性质的方法。特别是施主掺杂常用于改变载流子种类和浓度，从而影响氧化物的电导率[1]、[2]、[3]。例如，在SrTiO3（钙钛矿结构，ABO3）中，通过施主掺杂（如La3+替代A位点的A离子或Nb5+替代B位点的Ti4+），产生的缺陷化学性质会受到温度和氧分压（pO2）的影响[4]、[5]、[6]。因此，通过施主掺杂可以调节各种物理性质（如电导率[1]和热导率[7]）和微观结构（晶粒尺寸和晶界结构[8]）。除了点缺陷工程外，最近的研究还表明位错（一维线缺陷）也可调节氧化物的功能和机械性能[9]、[10]、[11]，类似于掺杂的效果。例如，有研究表明在机械诱导位错存在的情况下，Nb掺杂的SrTiO3具有更高的超导性[13]。
尽管同时利用位错和点缺陷来增强氧化物陶瓷的物理性能看似有吸引力，但在考虑两者协同效应以提高功能性时可能会遇到潜在瓶颈。首先，像SrTiO3这样的三元氧化物具有不同激活能的阳离子和阴离子物种，以及相应空位物种的形成焓[14]、[15]。施主掺杂时（如Nb掺杂），Nb5+原子替代晶格中的Ti4+，导致电子或空位补偿，这取决于环境氧活性[6]、[16]、[17]。随着掺杂浓度的增加，能级降低，施主主要通过电子实现电荷平衡[6]。其次，还存在其他报告指出可能的晶格畸变[8]、[18]、[19]、晶格膨胀[19]、堆垛错位的形成[18]（这些都会破坏晶格的局部对称性），以及Nb掺杂剂在晶界等缺陷处的偏聚[20]，从而增加复杂性。由于调控位错是实现位错调控性能的前提条件，这引发了以下问题：这些复杂机制将如何影响Nb掺杂SrTiO3的基于位错的机械性能（如塑性和/或断裂）？在不同长度尺度上是否可能存在竞争机制，类似于通过调节未掺杂单晶SrTiO3的非化学计量比所观察到的现象[21]？

几十年来，体单轴压缩一直是研究陶瓷机械性能最常用的方法，有关SrTiO3等氧化物的文献也很丰富[22]、[23]、[24]、[25]、[26]以及其他氧化物[27]、[28]、[29]、[30]。然而，随着功能器件的小型化以及纳米/微机械测试方法的进步[31]，需要桥接不同长度尺度下的材料力学行为并统一对其理解（如果可行的话）。此外，体单轴压缩尤其是对单晶而言需要大量样品，导致成本很高。因此，跨长度和时间尺度桥接晶体固体中的基于位错的力学行为仍是一个挑战。为此，人们进行了多种尝试。例如，方旭飞等人[32]开发了一种实验方案，用于探测未掺杂SrTiO3在纳米级和宏观尺度上的力学响应；芬彻等人[33]通过体拉伸测试和纳米压痕显示了Li金属的显著应变率敏感性。然而，这些研究并未考虑介观尺度变形，缺少纳米级与宏观级测试之间的详细实验信息和机制。

**2. 实验部分**
**2.1. 材料选择与制备**
用于纳米压痕和布氏压痕测试的材料为维尔诺伊法生长的单晶SrTiO3，表面取向为(001)，尺寸为5 mm × 5 mm × 1 mm（Alineason Technology GmbH，德国法兰克福）。未掺杂样品（由于微量受主杂质而天然具有受主掺杂特性；在晶体生长过程中通过氧空位补偿[34]）和NB掺杂样品（0.05 wt%和0.5 wt%）分别用于研究室温下施主（Nb）掺杂对位错塑性的影响。在本文余下部分，未掺杂样品将被称为“参考”样品。
在纳米压痕前，将样品在15 mL 50% HNO3溶液中加入16滴40% HF溶液中进行化学蚀刻约15秒，以暴露预先存在的位错密度（见插图3）。这是一个关键步骤，确保所有样品的预先存在位错密度较低且数量级相同（约10^10/m2），从而排除不同位错密度对后续力学测试结果的影响（更多细节见图S1）。这有助于直接评估掺杂（空位）对初始塑性的影响。纳米压痕测试的表面粗糙度使用原子力显微镜（AFM，Vecco，美国纽约州普莱恩维尤）测量，其表面粗糙度低于1 nm。

**2.2. 机械测试**
**2.2.1. 单轴体压缩**
体单轴压缩测试使用由日本新光商事公司提供的相同维尔诺伊法生长的SrTiO3单晶，尺寸为3.0 mm × 3.0 mm × 7.5 mm，六面均经过精心抛光。长轴垂直于[001]方向，侧面平行于(100)和(010)平面。压缩前，样品依次用丙酮、乙醇和超纯水清洗以去除表面污染物。

**2.2.2. 机械测试**
在三个不同长度尺度上进行机械测试以观察施主掺杂对位错行为的影响。如图1所示，纳米压痕用于研究纳米/微观尺度上的位错形核和运动；循环布氏压痕是一种由作者最新开发的快速且可重复的实验方法[36]，可直接证明掺杂对介观尺度上基于位错的塑性的影响。最后，我们将实验结果与宏观体单轴压缩结果进行比较。需要注意的是，体压缩需要大尺寸的昂贵单晶，通过这种方法试图实现长度尺度的跨越。基于研究结果，我们未来可能会讨论在实际可行的情况下是否可以省略体压缩测试。

**2.2.1. 纳米/微观尺度：纳米压痕**
使用Berkovich压头（有效压头半径350 nm）以0.05 s–1的恒定应变率对每个样品进行纳米压痕，观察掺杂对位错形核（萌生事件）和运动（蠕变应变率）的影响[37]。所有纳米压痕测试的最大位移保持在200 nm以内，和谐波位移目标分别为2 nm和45 Hz，采用G200纳米压头（KLA Instruments，美国加州）进行连续刚度测量（CSM）模式。为了统计分析，每个样品进行了100次压痕实验。纳米压痕的峰值保持时间为10秒，蠕变应变率测试的保持时间为10分钟。

**2.2.2.2. 介观尺度：循环布氏压痕**
我们使用配备布氏压头的通用硬度测试机（Karl-Frank GmbH，德国温海姆-比肯瑙）来研究掺杂对介观尺度上位错增殖的影响。循环布氏压痕使用直径2.5 mm的硬化钢球压头，载荷为1.5 kgf（1 kgf ≈ 9.8 N）[36]。样品固定在精确贴合的可拆卸支架上（误差范围为±1 μm），以便使用光学显微镜（ZEISS Axio Imager 2，Carl Zeiss Microscopy GmbH）捕捉每次压痕后的压痕和滑移痕迹演变。注意，1×和10×分别代表1个和10个压痕周期。在圆形差分干涉对比（C-DIC）模式下，显微镜能更清晰地观察每个周期内的滑移痕迹演变（最多10个周期）。该过程在至少10个不同位置重复进行以进行统计分析。激光扫描显微镜（Keyence VK-9700，Keyence Corporation，日本大阪）用于量化压痕后的深度变化（见图S2）。

**2.2.3. 宏观尺度：体单轴压缩**
在宏观尺度上，使用通用测试机（AGX-V 50 kN，日本岛津）对NB掺杂（0.05 wt%）和(0.5 wt%）样品进行单轴体压缩实验。样品沿[001]轴在室温下以恒定应变率压缩。为了保证可重复性，对NB掺杂0.5 wt%的样品进行了4次体压缩测试（应力-应变曲线见补充材料中的图S3）。此外，还对NB掺杂(0.05 wt%)样品进行了1次定性比较测试。

**2.3. 位错结构表征**
进行第二轮化学蚀刻以暴露纳米压痕后的塑性区内的位错蚀坑。位错蚀坑通过扫描电子显微镜（SEM，Merlin Gemini 2，Carl Zeiss Microscopy GmbH）在5 kV的加速电压下捕获。透射电子显微镜（TEM）表征使用ThermoFischer Scientific Themis Z进行，配备SuperX EDX探测器，在300 kV下对参考样品和掺Nb（0.5 wt%）样品进行了研究，选择了10倍压痕作为两个极端情况进行比较。EDS分析用于元素组成的确定。环形暗场（ADF）STEM图像采用145毫米的相机长度和约40–200 mrad的采集角度获取。

3. 结果与分析
我们首先研究循环布氏压痕，这是一种快速且经济有效的方法，可以在介观尺度上探测位错塑性。随后，分别展示了纳米压痕和单轴体压缩的结果，这些结果涵盖了纳米/微观和宏观尺度，重点关注供体掺杂对位错力学的影响。

3.1. 介观尺度循环布氏压痕
通过采用循环布氏压痕方法[36]，我们研究了掺Nb的SrTiO3在介观尺度上的力学响应。图2a-c显示了单次压痕循环（1×）后参考样品和掺Nb样品的代表性光学图像。在掺Nb样品上明显可见滑移痕迹的离散分布，这种现象在掺Nb（0.5 wt%）样品上更为显著。图2d-f显示了在同一位置进一步压痕至10×的情况。无论掺杂浓度如何，与1×相比，滑移痕迹的密度都有所增加。然而，在10×后，参考样品的滑移痕迹密度增加得更为明显。值得注意的是，在掺Nb（0.5 wt%）样品上，10×后观察到的滑移痕迹仅略有增加，如图2c和f中的箭头所示。尽管掺Nb（0.5 wt%）样品的滑移痕迹方向似乎不对称，但在样品的不同位置重复进行循环布氏压痕（见图S4）排除了这种不对称分布的可能性。使用共聚焦激光显微镜，我们量化了10×布氏压痕循环后的压痕轮廓，参考样品的轮廓深度约为360纳米，掺Nb（0.05 wt%）和掺Nb（0.5 wt%）样品的轮廓深度分别约为290纳米和250纳米（更多细节见图S4）。

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图2. 光学显微镜图像显示了布氏压痕后的滑移痕迹（a-c）：单次压痕（1×）后；（d-f）在相同位置进行10次压痕循环后的情况。（d）和（f）中的插图是滑移痕迹的剖面示意图，显示为滑移台阶。图2f中的滑移台阶显著更大，与较大的表面高度相对应（见插图图2g和h）。NB：蓝色虚线表示滑移面，倒‘T’形符号表示位错。原子力显微镜（AFM）图像在黄色标记的区域拍摄，并分别展示了参考样品和掺Nb（0.5 wt%）样品的结果（见图g和h）。图2g和h中的插图显示了各个滑移台阶之间的间距。

除了掺Nb样品上滑移痕迹的离散性外，单个滑移痕迹之间的间距比参考样品更为明显。原子力显微镜（AFM）表征（图2g和h）估计参考样品和掺Nb（0.5 wt%）样品的间距分别为约0.1 μm和约1.0 μm。这一数量级的差异暗示了由于Nb掺杂可能导致位错增殖困难，从而使得位错运动缓慢。

3.2. 纳米压痕弹跳和蠕变测试
3.2.1. 位错形核
为了理解纳米尺度上的位错形核现象，我们采用了纳米压痕弹跳方法[40]、[41]。图3a-c展示了参考样品、掺Nb（0.05 wt%）和掺Nb（0.5 wt%）的代表性压痕载荷-位移（P–h）曲线。P–h曲线的弹性部分不考虑掺杂浓度而是一致的，这是用赫兹弹性接触理论[42]拟合得出的。其中，是在P–h曲线上恒定载荷时发生弹跳事件（位移突变）的载荷，是使用赫兹弹性接触理论[42]拟合的有效压头半径，是修正模量。下标和分别代表压头和样品。对于SrTiO3[24]，取= 1140 GPa，= 0.07，= 264 GPa，计算得到的Er值为225 GPa。

掺杂对弹跳载荷的显著差异反映在图3d所示的最大剪应力的累积概率图上。使用相关关系计算得出的值发现，掺Nb样品的更高。掺Nb（0.5 wt%）样品的平均值约为10.5 GPa，略高于掺Nb（0.05 wt%）和参考样品的平均值，分别为约10.4 GPa和约9.8 GPa。

3.2.2. 位错运动
虽然纳米压痕过程中的弹跳事件归因于位错形核，但位错的运动也很重要，因为新生成的位错在室温下必须足够活动以避免堆积和随后的开裂。这里，我们通过两种不同的方法分析了位错的运动。首先，通过纳米压痕测试中的位错堆积模型[38]量化了晶格摩擦应力。其次，纳米压痕蠕变测试在压痕保持阶段估计了蠕变应变率作为时间的函数（在图3中使用的相同样品上进行）。

为了验证和量化Nb掺杂对位错运动的影响，我们采用Gaillard等人提出的位错堆积模型[38]来检查纳米压痕测试后的位错蚀坑间距，结果如图4a–f所示。该模型基于这样一个原理：卸载过程中的残余压痕会导致位错间距的增加。这个间距代表了晶格摩擦应力（）、位错之间的相互作用（）以及压头的残余应力场（）之间的平衡，在平衡条件下由下式给出；其中是作用在位错上的表面图像应力。对于刃型位错，因此在方程（1）中估计为：
(1)
其中是单个堆积臂上的位错数量，对于螺旋位错，，对于刃型位错，，其中是泊松比。在平台期，晶格摩擦应力大约等于，这一点之前由Javaid等人[39]在名义未掺杂的单晶SrTiO3上进行了验证。

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图4. Nb掺杂对单晶SrTiO3中位错运动的影响。化学蚀刻后的SEM图像：(a) 参考样品；(b) 掺Nb（0.05 wt%）样品；(c) 掺Nb（0.5 wt%）样品。白色箭头突出显示了<110>臂上的位错蚀坑堆积。相应的剪切应力曲线（d–f）显示了各样品的晶格摩擦应力。（d–f）中的虚线曲线作为指导趋势线。(g–h) 随时间和位移变化的纳米压痕蠕变应变。(g) 在载荷保持期间的位移随时间的变化。(h) 从(d)中的位移估计的纳米压痕蠕变应变率随时间的变化。阴影区域是每个样品条件12次测试平均后的标准误差。请注意，只考虑了孤立的位错堆积臂，以避免平行位错堆积的影响。通过简单平均最外层位错的剪切应力（在平台期，使用图4d–f中的虚线作为指导），计算得到的晶格摩擦应力分别为（参考样品：(56 ± 14) MPa，掺Nb（0.05 wt%）和（83 ± 47) MPa，掺Nb（0.5 wt%）样品：(111 ± 31) MPa）。

在图4g和h中，绘制了位移和压痕蠕变应变率随时间的变化。每个图表上的阴影区域是每个样品条件12次测试平均后的标准误差。在10分钟的保持时间内，从最大位移200 nm开始，图4g观察到不同掺杂浓度下的材料位移有明显差异。所有样品的位移都有轻微增加，并随时间饱和。图4h中的压痕蠕变应变率[44]定义为，其中是初始位移（实验条件后的200 nm），是瞬时位移。因此，应变率最初随时间急剧增加，随后表现为准稳态蠕变行为，其中应变线性增加。参考样品的蠕变应变率较高，而掺Nb（0.05 wt%）样品的蠕变应变率略低，掺Nb（0.5 wt%）样品的蠕变应变率显著降低。压痕蠕变行为表明，0.5 wt%掺Nb样品中的位错运动更为缓慢。

3.3. 宏观尺度体压缩
单轴体压缩是陶瓷材料常用的力学测试方法，有关氧化物（包括SrTiO3）的文献很多[22]、[25]。这种方法也被视为验证陶瓷材料室温体塑性的终极工具。为此，我们展示了（图5a）参考样品、掺Nb（0.05 wt%）和掺Nb（0.5 wt%）在单轴体压缩后的真实应力-应变曲线。与纳米/微观尺度类似，在所有样品屈服前，弹性部分有重叠，表明掺杂对弹性模量的影响不显著。然而，屈服的起始点随掺杂浓度显著变化。参考样品和掺Nb（0.05 wt%）的屈服强度几乎相同（分别为约112 MPa和约102 MPa），而掺Nb（0.5 wt%）样品的屈服强度约高50%（约为（166.3 ± 5.6）MPa），这表明尽管塑性降低，但强度有所增加。如预期，所有样品在屈服后都表现出应力持续增加。压缩测试一直进行到出现可见的宏观裂纹（见图S3中的掺Nb 0.5 wt%样品的测试结束时的光学图像），记录的压缩断裂应变分别为13.6%、12.9%和3.6%。体压缩中的塑性屈服与材料中的位错运动和增殖有关。无论长度尺度和应力状态在体压缩和压痕方法之间的变化如何，所有测试一致表明，0.5 wt%掺Nb样品中的位错更难以移动和增殖，这将在第4.2.2节中详细讨论。

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图5. (a) 参考样品[25]、掺Nb（0.05 wt%）和掺Nb（0.5 wt%）单晶样品在恒定应变率1.0 × 10–5 s–1下的应力-应变曲线，进行单轴体压缩。虚线表示屈服应力。(b) 参考样品和掺Nb钛酸锶的屈服强度与掺杂浓度的关系。数据点[α]取自参考文献[25]，而（本研究）的测试在同一单轴体压缩设备上进行。[α]中的数据点[β]来自参考文献[13]，分别对应掺Nb 0.1 wt%和1.0 wt%的样品。

图5b展示了随着Nb掺杂浓度（最高达1 wt%）的增加，屈服强度的提高。与我们在不同长度尺度上的观察结果一致，文献数据与我们的当前观察结果一致。尽管尚不清楚随着Nb掺杂塑性是否会完全丧失（即在失效前几乎没有塑性变形），但值得注意的是，Nb掺杂剂在SrTiO3中的溶解度限制可能高达约14 wt%，这取决于受体杂质和共掺杂剂的浓度[45]。

3.4. 位错表征
最后，我们通过表征位错的元素组成来排除掺杂剂和阳离子在位错附近的可能分离及其对掺Nb SrTiO3观察到的力学行为的影响，如图6所示。图6a显示了掺Nb样品（0.5 wt%）上位错线的环形暗场（ADF）图像，该样品的位错基塑性变化最为显著（见图2f）。图6b-d中EDX映射显示，在图6a对应的区域，Nb掺杂剂或阳离子在位错周围没有明显的分离现象。这可能是因为当前的掺杂浓度较低。然而，根据Rodenbücher等人[47]的先前报告，即使在SrTiO3中掺入高达10.2 at%（约5.0 wt%）的Nb时，也没有观察到Nb的分离现象。这并不令人惊讶，因为SrTiO3中B位点原子扩散的驱动力在能量上是不利的[46]。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片

图6. (a) 循环布氏压痕后含0.5 wt% Nb掺杂的样品的位错线环形暗场成像（ADF）。插图显示了FIB铣削后的截面概览。(b) 位错区域的高分辨率高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像。与图6b的视场相对应，EDX分析显示(c) Sr、(d) Ti和(e) Nb在大约0.1 at%的检测限内分布均匀，没有分离现象。

4. 讨论
与金属中的位错相比，陶瓷中具有离子/共价键合的位错的电荷特性需要被考虑[47]。为了理解掺杂剂（Nb）对单晶SrTiO3塑性的影响，识别和讨论点缺陷与位错之间的相互作用至关重要。我们的方法分别（并在必要时协同地）讨论Nb掺杂对位错形核、增殖和运动的影响[35],[48]，重点关注掺杂引起的缺陷化学变化。我们首先了解缺陷化学的基本知识以及Nb掺杂可能带来的变化，包括主要的空位类型、位错核心结构及其相应的空间电荷。随后，我们考虑应力体积内空位（类型和浓度）的可能影响[32]及其在不同长度尺度上的效应。此外，我们使用掺杂浓度相当的受主掺杂（Fe掺杂）SrTiO3样品进一步验证了我们的发现。

4.1 Nb掺杂对缺陷化学的影响
我们从对位错核心结构和补偿空间电荷层的共识开始讨论。无论位错类型（刃型[49]还是螺旋型[50]）、掺杂方式（受主或供主[51]）以及方法（实验[51],[52],[53]或模拟[54]），SrTiO3中的位错核心都被发现富含氧空位。这在很大程度上归因于氧空位在位错核心附近形成时的较低能量[55]。因此，新形成的位错在移动过程中不仅会扫除空位，还会获取这些（氧）空位的电荷[56]。另一方面，室温下阳离子（Sr）空位的扩散可以忽略不计，因此不会像图7a（未掺杂）和图7b（Nb掺杂）所示那样在位错核心周围形成耗尽空间电荷的情况。

图7. 放大示意图展示了受Nb掺杂的SrTiO3中位错行为。左图：位错核心结构和补偿空间电荷区域：(a) 参考样品（弱受主掺杂），(b) Nb掺杂的SrTiO3。在室温下，Nb掺杂的SrTiO3中高浓度的Sr空位是不移动的，因此它们不会在位错核心周围分离或形成空间电荷。(c, d)：空位对位错运动的阻力效应。虚线表示空位相互作用的初始位置，箭头指示位错运动的方向。在参考样品(e)的SrTiO3和Nb掺杂的SrTiO3中，氧空位促进了位错的形成[43]，而在后者中Sr空位占主导地位。
作为直接后果，Nb掺杂通过逐渐降低氧空位浓度来改变SrTiO3的缺陷化学性质，尤其是在高pO2（高达1 bar）条件下[6]。需要注意的是，单晶生长采用火焰熔炼（Verneuil工艺）方法，并在富氧气氛中额外退火[57]，预计Sr空位将补偿供主（Nb）缺陷[6]。只有在pO2 > 10-15 Pa [16]时，氧空位才会主导Nb掺杂SrTiO3（1 at% (≈0.5 wt%)负载，温度为1500 K）的缺陷特征。本研究中使用的单晶SrTiO3样品是通过Verneuil方法合成的，该方法涉及高pO2条件，确保了Nb掺杂的SrTiO3主要由Sr空位补偿。因此，我们预计在室温下变形过程中/之后，氧空位、电子和电子空穴会对新生成的位错核心周围的空间电荷区域产生影响（见图7a和b）。有报道称，钙钛矿中的掺杂剂会向晶界（及其位错）迁移[20],[58]。不过，这些现象通常发生在烧结温度下，此时不仅掺杂剂，Sr空位也具有足够的移动性[59]。因此，我们主要关注空位对我们室温机械插入位错结果解释的影响。

除了上述的静电相互作用（位错核心电荷与点缺陷的相互作用）外，由于宿主离子和掺杂离子之间的离子半径差异，还可能存在弹性相互作用（晶格应变、晶格畸变）。如果我们只考虑宿主离子和掺杂离子之间的离子半径差异（为0.4 ?，导致晶格参数变化小于0.1% [60]），则预计弹性贡献很小。然而，即使由于Nb替代引起的晶格参数变化很小，空位也可能具有显著的松弛体积，从而与例如刃型位错的静水压力场发生弹性相互作用，进一步影响位错的稳定性和移动性。此外，Nb掺杂引起的电荷重新分布可以改变位错核心附近的键合和静电环境。这些效应可能会增强短程缺陷-位错相互作用，这些相互作用可能不完全是静电的，还可能包括来自缺陷松弛体积的弹性贡献。因此，虽然整体的强度提高和塑性（如后续章节所讨论的）归因于不同掺杂样品中存在的主要点缺陷类型，但我们并未完全排除其他可能的贡献机制，如弹性相互作用、缺陷聚集[61],[62]、少数电荷载体和低水平杂质。进一步的详细研究将有助于验证这些假设。

4.2 Nb掺杂对位错力学的影响
4.2.1 位错形核
纳米压痕时的较低加载峰值可以与位错更容易形核相关联，这在Fe掺杂和未掺杂的SrTiO3中已经通过定性观察得到[21],[25],[26]。最近，通过室温纳米压痕结合电迁移测试提供了进一步的实验证据，证实了氧空位在未掺杂SrTiO3中促进了位错形核，这一现象也被分子动力学模拟所支持[43]。然而，掺杂的SrTiO3会改变主导的空位类型及其浓度，这也取决于掺杂浓度。与未掺杂SrTiO3的观察结果相反，图3显示Nb掺杂的SrTiO3中位错形核的加载峰值更高。位错形核的加载峰值增加是Nb掺杂的直接后果，这取决于几个因素：掺杂浓度、主导的空位类型以及可能的晶格应变/畸变。

已有几份报告指出，在SrTiO3中，晶格应变/畸变随掺杂（受主和/或供主掺杂）浓度的变化而变化[8],[18],[63]。晶格应变/畸变应作为位错形核的促进因素，如在BBC中等熵合金的纳米压痕峰值研究中观察到的[64]。晶格膨胀/畸变的程度取决于宿主原子和掺杂离子之间的离子半径差异[60]。例如，Nb掺杂到SrTiO3中会导致0.5 wt%的Nb引入多达0.1%的晶格膨胀[19]。然而，在图8b中，Fe掺杂样品所需的位错形核应力较低，而Nb掺杂样品所需的应力较高。如果晶格畸变会影响位错形核，那么加载峰值趋势应该与参考样品相似（两者都增加了晶格膨胀）。然而，不同的趋势表明，晶格畸变（弹性失配）对位错形核的影响应该不如掺杂引起的空位类型显著。尽管Fe/Nb作为掺杂剂时的弹性尺寸失配与离子尺寸趋势相似，但它们的静电贡献不同。原子级模拟显示，在受主掺杂的CeO2中，氧空位和受主掺杂剂会聚集到位错核心的拉伸区域[65]。我们回顾一下，在SrTiO3中，氧空位很容易存在于位错核心，这有利于带负电的受主缺陷（Fe掺杂剂）相对于供主（Nb）的作用。这些点缺陷-位错核心相互作用的潜在差异可能导致位错行为的变化；然而，定量评估需要专门的原子级模拟，这超出了本研究的范围，但为未来的工作指明了重要方向。

4.2.2 位错运动
在纳米/微观尺度上观察到的现象表明，氧空位促进了位错形核。然而，参考（未掺杂）SrTiO3的位错运动趋势却存在反转[21]，这表明氧空位在位错力学中具有双重作用。形核后，氧空位被认为对移动的位错有拖拽效应，类似于溶质拖拽效应[70]。较高浓度的氧空位被证明可以降低SrTiO3中的位错蠕变率，即提高位错运动的阻力[26]。在Nb掺杂样品中（主导的点缺陷类型是Sr空位[16]），我们在纳米尺度上观察到更高的位错运动阻力，如图4所示。由于Nb掺杂样品中的氧空位较少，这表明其他缺陷类型对位错运动的阻碍作用更加显著。

为了更深入地了解掺杂和掺杂浓度的影响，我们估计了与位错形核相关的激活体积[68]。激活体积V表示为V = α * (b * pO2)^(-1/3) * (D * d)，其中α是图8d中的斜率（更多细节见[68]）。参考样品、Fe掺杂（0.5 wt%）、Nb掺杂（0.05 wt%）和Nb掺杂（0.5 wt%）的估计激活体积分别为7.20 ?^3、8.12 ?^3、9.74 ?^3和8.36 ?^3。对于所有样品，激活体积都显著小于10b^3，其中b是伯格斯矢量。这表明变形主要由均匀位错形核或与空位相关的非均匀位错形核驱动。参考样品的激活体积略低于掺杂样品，这表明Nb掺杂可能有所影响。对于如此小的激活体积，涉及空位的扩散相关过程将主导变形，正如DFT模拟在CeO2上预测的[69]。Nb掺杂样品记录的略微较高的激活体积表明，在Nb掺杂样品中，几乎不存在的氧空位附近的位错形核更加困难。我们注意到，根据Mason的方法[68]，激活体积可能被高估（或低估），因为α取决于斜率，但总体趋势仍然相同。

4.2.2 位错运动
如纳米/微尺度观察到的，氧空位促进了位错形核。然而，参考（未掺杂）SrTiO3的位错运动趋势出现了逆转[21]，这表明氧空位在位错力学中具有双重作用。形核后，氧空位被认为对移动的位素有拖拽效应，类似于溶质拖拽效应[70]。较高浓度的氧空位被证明可以降低SrTiO3中的位错蠕变率，即提高位错运动的阻力[26]。在Nb掺杂样品中（主导的点缺陷类型是Sr空位[16]），我们在纳米尺度上观察到更高的位错运动阻力。由于Nb掺杂样品中的氧空位较少，这表明另一种缺陷类型对位错运动的阻碍作用更为显著。

为了理解掺杂对位错行为的影响，一个关键假设集中在位错核心上。氧化学空位不仅会被位错核心吸引，还会缓解位错核心处的应变能，这一点在CeO2中也有所报道[65]。在机械变形过程中，移动的位错会与空位相互作用，从而可能阻碍它们的运动。氧空位和锶空位的自扩散系数以及相应的扩散长度在图S5中给出。根据菲克第二定律，室温下（1秒后）氧空位和锶空位的扩散长度分别约为6纳米和约10^-16纳米。位错在滑移过程中与空位的相互作用会产生类似阻力的效应，这种效应应与空位的移动性成正比，这支持了我们的研究结果，即在纳米/微尺度（图3和图4）和宏观尺度（图5）上都观察到了位错运动的显著减缓。此外，还有报道称在氧化气氛下SrTiO3中的A位点阳离子空位会发生表面偏聚[16][17]。在氧化气氛（>10^-5帕）中，掺铌的SrTiO3通过锶空位进行电荷补偿，且锶空位浓度随深度的增加而减小[16]。这进一步表明，缓慢运动的锶空位原则上会成为位错运动的“绊脚石”。

尽管如此，使SrTiO3中的位错移动所需的应力水平比位错形核所需的应力水平要低得多[35]。使用半径为2.5毫米的布氏压头进行压缩实验时，接触直径约为100微米，且材料中已有位错密度为10^10米^-2，因此可以排除位错的均匀形核情况；在这个长度尺度上，位错的增殖和运动占主导地位。我们采用了Swain等人[71]提出的压痕应力公式来估算球形压痕过程中的平均应力。Swain等人[71]提出了一个球形压痕的平均应力估算公式，其中P是施加的载荷（15牛顿），r是接触半径（约50微米）。对于单次布氏压痕循环，估算出的平均应力约为1.9吉帕。需要注意的是，激活的滑移面上的最大解析剪应力为0.47吉帕，相当于约900兆帕。这一应力水平比位错形核所需的应力低一个数量级（见图3），从而排除了在介观和宏观尺度上位错均匀形核的可能性。图2中的滑移轨迹离散密度以及图5中尤其是掺铌（0.5 wt%）样品更高的屈服强度表明位错运动较为缓慢。值得注意的是，这些应力水平足以激活{110}45方向的位错，与图3中的纳米压痕应力水平相反，在图3中{110}90方向（下标表示滑移面与（001）表面的倾斜角度[72]）的位错是在高达10吉帕的剪应力下被激活的。作者之前曾报告过{110}45和{110}90位错上作用的解析剪应力分别为0.47吉帕和0.32吉帕[71]。因此，激活{110}45方向的位错要容易得多。

4.2.3 位错增殖
虽然在某些晶体固体中可以直接观察到位错增殖现象[73]，但在氧化物中直接观察位错增殖并不容易。位错增殖过程与位错的运动是相互关联的，因为位错需要移动才能发生增殖[74]。因此，第4.2.2节中的解释可以补充这里的讨论。图2中多次循环布氏压痕后滑移轨迹密度的增加可以归因于位错的增殖，这与未经掺杂的单晶SrTiO3的情况类似[36]。然而，仔细观察图2中的特征可以发现，尤其是在掺铌（0.5 wt%）样品中，位错增殖受到了抑制。特别是在图2g和h的原子力显微镜（AFM）图像中，参考样品与掺铌（0.5 wt%）样品之间的滑移轨迹间距相差一个数量级。如果增殖过程较为容易，例如通过多次交叉滑移[74]机制实现，那么参考样品应该会表现出更多的增殖现象。这与掺铌样品中增殖事件显著减少的情况相符。由于锶空位容易固定移动的位错（见图7d），并且较低的氧空位浓度导致位错形核的异质性降低，因此增殖事件的可能性受到限制，从而导致图2c和f中观察到的滑移轨迹密度较为离散。鉴于掺铌的SrTiO3缺乏原子间相互作用势，这个假设需要在未来的计算模拟工作中进行验证。

4.3 不同长度尺度上位错行为的相关性
在这里，我们总结了掺铌对SrTiO3在不同尺度上的位错行为的影响。首先，我们观察到在不同长度尺度上，位错形核过程受到尺度依赖性的影响。如图7e和f所示，与掺铌样品相比，参考样品中的氧空位促进了位错形核，因为在探测体积内氧空位的数量更多。这一发现通过在掺铌浓度相当的Fe掺杂样品上的实验得到了验证[8]，并且也得到了之前使用电迁移耦合纳米压痕测试和分子动力学（MD）模拟实验的支持[43]。然而，无论空位类型如何（如图7c和d所示，无论是氧空位还是锶空位），空位都会阻碍位错的运动，其中锶空位对掺铌样品的影响更为显著。在较大的长度尺度上，主导的变形机制发生了显著变化，随着应变量和应力水平的增加（介观和宏观尺度），位错的运动和增殖变得更为明显[32]。与未经掺杂的SrTiO3不同，掺铌样品（通过锶空位进行电荷补偿）导致位错运动受到更严重的抑制，如图7d所示。无论长度尺度如何，主导的空位类型决定了机械应力下钛酸锶的行为。这些发现强调了缺陷化学性质对室温下钛酸锶塑性的影响。除了塑性之外，屈服强度增加了约50%（见图5a），这凸显了缺陷化学性质对强度-塑性权衡的调控作用。

4.4 预测和评估其他氧化物陶瓷的塑性
只要明确了点缺陷与位错之间的相互作用，点缺陷工程就可以用来调节其他氧化物的机械响应。例如，BaTiO3的缺陷化学性质与SrTiO3相似，尽管有一些近似之处。在两种钙钛矿中，低温和中温下氧空位的移动性都比阳离子空位更强[59]。与SrTiO3不同的是，在氧化条件和施主掺杂下，BaTiO3中的B位点空位更为活跃[75]。这些差异是否会导致不同的机械响应还有待未来进一步研究。我们的研究表明，纳米/微尺度和介观尺度上的测试（如纳米压痕[图3和图4]和循环布氏压痕[图2]）是评估位错形核、增殖和运动的实用工具。然而，单晶压缩实验的高成本和材料限制（例如，大块晶体的可获得性）带来了挑战。我们已经证明，纳米/微观力学与介观尺度测试相结合足以揭示位错机制并预测单晶氧化物的压缩行为。由于这种组合所需的材料较少，预计它将有助于研究其他氧化物陶瓷的塑性，并指导功能性陶瓷中的缺陷工程策略。

5. 结论
本研究通过纳米压痕、布氏循环压痕和体单轴压缩等方法，系统地多尺度研究了掺铌（Nb）对SrTiO3室温下位错塑性的影响。在所有长度尺度上，0.5 wt%的Nb掺杂都能显著抑制位错形核、增殖和运动，从而有效调节SrTiO3的位错塑性。在纳米/微尺度上，未经掺杂样品中的氧空位促进了位错形核。相反，掺铌引起的关键点缺陷（锶空位）抑制了位错形核，这一点通过掺铌浓度相当的Fe掺杂样品得到了证实。我们将较高的晶格摩擦应力及较低的蠕变应变速率归因于掺铌样品中锶空位的缓慢扩散。尽管氧空位也会阻碍位错运动，但这种阻力效应似乎与个别空位类型的扩散性有关。这些发现与介观尺度上观察到的离散滑移轨迹以及宏观尺度上0.5 wt%掺铌样品的较高屈服强度相一致，进一步强调了掺铌对强度-塑性的影响。结果突出了缺陷化学性质在调节功能性氧化物室温下机械性能中的关键作用。通过控制掺杂剂/掺杂浓度及其相关的缺陷-缺陷相互作用，应该可以设计出具有定制机械响应的氧化物，以满足特定的功能应用需求。进一步的研究可以探讨位错与点缺陷之间的温度依赖性相互作用，特别是针对典型功能性氧化物应用中的热稳定性。

作者贡献声明
Atsutomo Nakamura：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论研究、资金获取。
Xufei Fang：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论研究、资金获取、概念构思。
Chukwudalu Okafor：撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、数据可视化、验证、方法论研究、数据分析。
Karsten Durst：撰写、审稿与编辑。
Ruoqi Li：撰写、审稿与编辑。
Yan Li：撰写、审稿与编辑、方法论研究、数据管理。
Kohei Takahara：撰写、审稿与编辑、方法论研究、数据管理。
Svetlana Korneychuk：撰写、审稿与编辑、方法论研究。
Isabel Huck：撰写、审稿与编辑、方法论研究。
Sebastian Bruns：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据和材料可用性
所有数据均可在正文中或补充材料中找到。