关于异价掺杂BiScO3-PbTiO3陶瓷高压电性能的结构机理研究

《Journal of Materiomics》：Structural insights into high piezoelectricity of heterovalent-doped BiScO3-PbTiO3 ceramics

　　魏三芳|张彦彦|刘一卿|马航|于慧芬|赵晨宇|严瑞|吴杰|何祺|陈宇|陈俊
北京先进材料基因组工程创新中心，北京科技大学物理化学系，中国北京100083

摘要
改善高温环境下电子设备的性能迫切需要开发具有高压电性能和优异温度稳定性的压电陶瓷。为克服基于BiScO3-PbTiO3（BS-PT）的陶瓷在高压电性能和优异热稳定性之间的固有trade-off，我们在0.37BS-0.63PT组成的A/B位点引入了不同半径的杂价离子（Ca2+、Bi3+、Nb5+），从而显著提高了压电系数（d33约为568 pC/N）并在20–340°C的超宽温度范围内实现了良好的热稳定性（Δd33低于15%）。压电性能和温度稳定性的同时提高归因于弱随机场引起的轻微非遍历弛豫、长程极性有序与局部多相极化矢量的连续旋转，以及氧空位缺陷的抑制。这项工作从结构与功能的结合角度揭示了复杂杂价离子对优化电性能的协同作用，为未来调控高温压电陶瓷的综合性能提供了新的改性方法。

1. 引言
压电陶瓷能够实现机械能与电能的相互转换，是包括传感器、执行器和能量收集器在内的广泛应用中的关键组件[1][2][3][4][5][6]。由于对极端环境下高性能设备的迫切需求，迫切需要能够在高温下同时保持高压电响应和强热稳定性的压电材料[7][8][9][10][11]。然而，在宽温度范围内同时实现这两种性能仍是材料科学中的一个主要挑战，因此需要创新的设计策略。
在各种高温候选材料中，(1–x)BiScO3-xPbTiO3（BS-PT）陶瓷因其相对较高的居里温度（约460°C）和在形态转变相界（MPB）附近优异的压电响应（d33约为450 pC/N）而成为有前途的材料[12][13][14]。迄今为止，通过A位点或B位点掺杂[15][16][17]，以及引入Pb或Bi基末端组分来工程化三元相界[19][20]，已经展示了显著的压电性能提升。此外，包括两步烧结和模板晶粒生长在内的工艺优化进一步提高了材料的致密度和电性能[21][22][23]。
尽管取得了这些进展，传统铁电材料仍因声子软化而在高温下面临极化稳定性问题，从而导致高压电系数和热稳定性之间的固有trade-off[24][25]。这种性能矛盾限制了压电设备的长期可靠性，尤其是在作业温度常超过300°C的恶劣环境中（如石油勘探[26]）。此外，BS-PT陶瓷中的高压电性能与热稳定性之间的结构-性能关系仍不清楚，需要多尺度表征来揭示新的机制。
在BS-PT的MPB区域内，富含PT的一侧通常具有更好的热稳定性，而富含BS的一侧由于菱形相相关的灵活极化路径和冷却过程中的较低内部应力而具有更高的压电性能，从而降低了开裂风险[27]。然而，高温处理过程中PbO的不可避免的挥发引入了化学计量不平衡和缺陷，增加了漏电流并影响了高温可靠性[28]。因此，合理设计热稳定相结构、致密微观结构和多态极化配置对于高温压电陶瓷的发展至关重要。
在此背景下，我们设计了一系列0.37BiScO3-0.63PbTiO3-x%（按质量计）（CaCO3-Bi2O3-Nb2O5）（BS–PT–xCBN，x = 0–2）的化合物，采用了包含杂价态（+2、+3、+5）和不同离子半径的共掺杂策略（详见图1）。低熔点的Bi2O3的添加促进了晶粒细化和致密度，同时部分占据了A位点以补偿PbO的挥发。Nb5+作为施主掺杂剂进入B位点，而A/B位点的共替代有效克服了单离子掺杂的局限性。关键的是，这种策略创造了一种“软化主导”的状态，在这种状态下，压电活性通过施主掺杂得到最大化，而高压电损失的典型缺点则通过严格抑制氧空位缺陷得到缓解。这种方法诱导了具有不同畴壁特性的极化纳米区域，并促进了原子尺度上的长程极化排序和连续的局部极化转换，从而在电场下增强了极化纹理和压电性能。此外，减少的氧空位和减弱的随机场有助于提高抗老化能力和热稳定性。结果表明，BS-PT-1.5%（按质量计）CBN陶瓷表现出出色的压电和机电性能（d33 = 568 pC/N，机电耦合系数kp = 0.57）。样品从室温到340°C的最大Δd33低于15%，展示了优异的热稳定性。

2. 实验部分
0.37BS-0.63PT-x%（按质量计）CBN（x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0）陶瓷采用传统的固态方法制备，使用的原材料包括Bi2O3（99.9%，Aladdin）、Sc2O3（99.99%，Aladdin）、PbO（99.9%，Aladdin）、TiO2（99.8%，Aladdin）、CaCO3（99.95%，Aladdin）和Nb2O5（99.9%，Aladdin）。首先，按0.37BiScO3-0.63PbTiO3的化学计量比将氧化物粉末与乙醇混合并球磨12小时，然后在850°C下煅烧3小时。接着按1:1:1的摩尔比例加入不同重量百分比的CaCO3、Bi2O3、Nb2O5粉末，并在相同条件下再次球磨。使用聚乙烯醇（PVA，5%（按质量计）进行造粒后，将粉末压制成直径8毫米、厚度1毫米的绿色颗粒。通过在550°C下加热2小时去除粘结剂。随后将绿色颗粒在1020–1120°C下烧结2小时。在样品的两个主要表面上涂覆银膏，然后在550°C下烧结20分钟。
室温/高温下的相结构通过X射线衍射（Bruker D8：Co靶，λ=1.79 ?；Rigaku SmartLab：Cu Kα，λ=1.54 ?）进行表征，表面形貌通过扫描电子显微镜（Hitachi S4800）分析，畴结构通过配备PFM的原子力显微镜（Asylum Research MFP-3D）分析。微观结构分析使用了高分辨率透射电子显微镜/扫描电子衍射（JEOL JEM-2010，200 kV）和原子尺度扫描电子显微镜（ThermoFisher Spectra 300，300 kV；探针收敛度：25 mrad；HAADF：39–200 mrad），并采用傅里叶滤波图像和2D高斯原子位置拟合。拉曼光谱（50–1000 cm–1）在抛光表面上获取（Horiba HR800，532 nm），铁电性能使用铁电测试仪（aixACCT TF1000）测量，极化后的压电特性通过以下方法进行表征：准静态d33（ZJ-3）、原位高温d33（TZFD-600）和体外d33（30分钟退火后）。介电和阻抗谱使用阻抗分析仪（Keysight E4990A，Santa Clara，CA）进行。缺陷分析利用了电子顺磁共振（Bruker A300）、X射线光电子能谱（ThermoFisher 250Xi）和紫外-可见光谱（PerkinElmer Lambda 850）。

3. 结果与讨论
图2a显示了在室温下烧结的0.37BS-0.63PT-x%（按质量计）CBN样品的X射线衍射（XRD）图案。这些陶瓷表现出纯钙钛矿相结构，没有明显的次级相。随着x值的增加，2θ = 53°处的(002)/(200)衍射峰逐渐合并，表明晶格的四方性下降。如图2b和图S1所示，进行了多相共存的Rietveld精修。使用的结构模型由单斜（Cm）和正方（P4mm）相组成。成功的精修表明Ca2+/Bi3+/Nb5+被引入晶格，导致Cm相的比例逐渐增加（图2c）。由于R/Cm相中的畴旋转引起的低应变，这有利于极化对齐，为提高电性能提供了有利结构框架[29][30]。

图2. (a) 0.37BS-0.63PT-x%（按质量计）CBN陶瓷的XRD图案。(b) x = 0和x = 1.5样品的Rietveld精修结果。(c) 0.37BS-0.63PT-x%CBN陶瓷的相体积分数。(d) x = 0、0.5、1.5样品的拉曼光谱。(e–f) x = 0和x = 1.5样品的XPS O 1s光谱和EPR光谱。(g–h) x = 1.5样品的SEM图像和EDS映射结果。
拉曼光谱显示了八个不同的振动模式（图2d）。与B–O弯曲振动相关的低频模式向较低的波数移动，表明较小尺寸的Ca2+离子取代了A位点，导致晶格压缩和八面体倾斜增加。这削弱了B位点阳离子-氧的耦合，从而降低了振动频率[31]。相反，高频的BO6模式向较高的波数移动，这归因于高配价的Nb5+在B位点的引入。八面体硬度和B位点阳离子位移活性的共同增强有助于提高铁电相的极化稳定性[32][33]。
图2e展示了x = 0和x = 1.5样品的拟合XPS O 1s光谱。掺杂样品中氧空位峰与晶格氧峰的面积比显著减少，表明氧空位浓度降低。图2f显示了EPR光谱，其中g ≈ 2.001–2.004（氧空位的特征）处的信号在x = 1.5样品中的共振强度降低，进一步证实了缺陷的抑制。氧空位浓度的降低可归因于多价离子掺杂引入的有效电荷补偿机制[35][36]。
所有样品的表面形貌和晶粒尺寸分布分别见图2g和图S2。掺杂浓度的增加导致晶粒细化和略微提高的致密度。Bi2O3的作用有两个方面：首先，由于其低熔点，它作为液相烧结助剂，促进质量传输并促进形成致密的微观结构[37]；其次，更重要的是，过量的Bi3+积极进入钙钛矿A位点晶格，以补偿Bi/Pb组分的挥发[38]。这种晶格掺杂通过XPS和EPR光谱中观察到的氧空位的显著抑制得到了证实，从而最小化了缺陷引起的漏电流。杂价取代（Ca/Bi）有效抑制了氧空位的浓度，从而消除了通常由缺陷-偶极子重定向和漏电流引起的外在损失贡献。
因此，由此产生的精细致密微观结构增加了晶界密度并引入了复杂的缺陷迁移路径，这普遍被认为有利于电性能[39][40][41]。x = 1.5样品的EDS映射（图2h）证实了所有元素的均匀分布，验证了掺杂策略的有效性。
图3a显示了样品在室温下的极化-电场循环（P–E循环）特性。所有P–E循环都表现出饱和状态，对于掺杂样品，随着x值的增加，矫顽场（EC）逐渐减小，这有利于在施加电场下的灵活极化切换。此外，残余极化（Pr）和饱和极化（Ps）都呈现增加趋势，并在x = 1.5时达到最大值（见插图）。如图3b所示，所有掺杂样品的I–E曲线显示出明显的峰分裂，主峰附近有一个肩峰。类似的峰分裂特性在之前的研究中也有观察到，可能是由于缺陷钉扎[42][43]和不同极相之间的切换[44]。然而，观察到的饱和矩形P–E循环和氧空位的表征结果可以排除上述原因。有趣的是，随着x值增加到1.5，I–E循环中的肩峰最为明显。这表明肩峰的出现与有益的极化机制有关。我们将其归因于异质极化纳米区域内非180°畴的翻转和重新定向，x=1.5时的这种峰特征代表了一个特定阈值，此时PNR密度足以在电场下诱导协同翻转。这种局部弛豫行为不仅增强了残余极化（Pr），还降低了矫顽场（EC），通常表现为S–E响应中的高应变和低滞后。如图S3所示，双极应变-电场（S–E）循环表现出y轴对称性，x = 1.5样品中正负应变之间的小差异排除了显著的缺陷钉扎效应。在单极S–E循环中，观察到在x = 1.5时应变较高且滞后现象较窄，相较于x = 0时增强了27%，这表明其作为执行器的潜力巨大。下载：下载高分辨率图像（791KB）下载：下载全尺寸图像

图3. 0.37BS-0.63PT-x%CBN陶瓷在室温下的电学性质。(a) P–E循环和(b) I–E曲线；(c) 不同x值的εr·Pr和εr；(d) 不同x值的d33、d*33和kp；(e) 在100°C下极化并老化一周后的x = 0和1.5样品的P–E循环；(f) x = 0和0.5样品的紫外吸收光谱。根据经典的Landau–Devonshire关系（d33∝εrPr），压电系数受介电常数和自发极化的强烈影响[45]。如图3c所示，εr和εr·Pr的乘积在x = 1.5时达到峰值，表明在电场作用下极化纹理得到增强。图3d进一步显示，d33、逆压电系数d*33 (Smax/Emax)和kp都在x = 1.5时达到最大值（d33 = 568 pC/N, d*33 = 702 pm/V, kp = 0.57），相较于未掺杂组成提高了约30%。值得注意的是，优化后的样品（x = 1.5）具有更细的晶粒尺寸。虽然晶粒尺寸的减小通常会由于晶界效应而阻碍畴壁的运动，但这里的压电性能却异常增强[46]。这可以归因于PNR辅助极化旋转机制的主导作用[47]。异质掺杂诱导了大量的PNRs和Cm/P4mm相的共存，从而平坦了自由能景观。这种结构灵活性使得在电场作用下极化重新定向变得更加容易，有效补偿并克服了由细晶界引起的几何限制。

为了评估缺陷减少对陶瓷电学稳定性和电子结构的影响，研究了老化性能和带隙特性。如图3e和图S4所示，在100°C下极化并热老化一周后，测量了x = 0和x = 1.5样品的P–E循环和S–E曲线。x = 0样品表现出明显的内部偏置场（Ei = EC+ ? EC-）、增强的矫顽场和减小的剩磁极化，这些现象表明由缺陷引起的内部场导致了老化退化。这些效应主要归因于晶界处空间电荷的积累和烧结过程中形成的缺陷偶极子[48],[49]。在热老化过程中，内在和外在缺陷通过松弛而趋于稳定，导致P–E循环出现“下陷”和不对称的双极S–E响应。相比之下，x = 1.5样品表现出更好的老化性能和显著加宽的带隙（Eg = 3.11 eV），这一点通过图3f中的紫外吸收光谱得到证实。带隙的加宽是由于掺入了高带隙的Nb5+离子以及中间带缺陷态的抑制，从而增强了击穿强度和电阻率[50]。这种显著的缺陷减少也解释了电学性能的热稳定性提升，使得该材料适用于在持续热场和电场环境下工作的高温传感器和执行器。

为了阐明CBN掺杂所引起的电学性能提升的外在贡献，采用了垂直压电极化力显微镜（V-PFM）和透射电子显微镜（TEM）来研究畴结构演变。图4a–4b比较了x = 0和x = 1.5样品的畴形态。x = 1.5样品表现出更细小、分布更均匀且更密集的畴结构，这可能是由于晶粒尺寸减小以及复杂共掺杂导致的弱随机场所致。如图4c所示，高分辨率TEM（HR-TEM）成像揭示了x = 1.5样品中的低对比度纳米畴簇，而[110]区轴的快速傅里叶变换（IFFT）（图4d）表明了局部化学不均匀性[51],[52],[53]。此外，沿着[100]区轴观察到周期性的条纹状畴图案（图4e和图4f），这与未掺杂BS-PT陶瓷中的先前报告一致。进一步地，x = 1.5样品显示出了复杂的多畴配置，包括90°纳米畴、条状簇以及由层状纳米畴组成的层次结构（图4g）。长程有序宏观畴和局部无序多晶畴的共存表明了一种亚稳态铁电配置，这有助于平坦化吉布斯能曲线，并促进了更好的电学性能和热稳定性[54]。

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图4. 压电极化力显微镜（PFM）的(a) x =0和(b) x = 1.5样品的振幅图像；(c) x = 1.5样品沿[110]轴区域的HRTEM和IFFT图像；(d–e) [110]和[100]轴区域的SAED；(f–g) TEM观察到的畴结构分布；(h) 沿[100]轴区域的原子分辨率HAADF-STEM极化矢量图像；(i) 沿[100]轴的晶胞放大图像；(j) 极化幅度映射；(k) 计算的极化幅度分布统计。

为了进一步探索电学性能提升的内部机制，对x = 1.5样品进行了原子分辨率的高角环形暗场（HADDF）扫描透射电子显微镜（STEM）研究。如图4h所示，通过2D高斯拟合可以清楚地区分T相和R相的极化方向——[001]和[011]方向的矢量分别指示T相和R相的方向。图4i展示了沿[110]区轴的单个晶胞极化矢量的示意图以及局部极化矢量的放大视图。总体而言，除了观察到大量独立的R相和T相（长程有序）外，还可以清楚地观察到局部R–T相极化的连续旋转（局部极化的连续旋转）。图4j和图4k进一步量化了极化幅度分布，显示出高斯分布，反映了相界面演变的结构梯度。这种极化配置具有双重优势：（Ⅰ）通过宽化的弛豫体型转变抵抗热波动（支持高温稳定性），以及（Ⅱ）在外电场作用下非180°畴切换的能量障碍降低，从而促进高效的极化重新定向，从而改善了压电响应。

图5. (a) 在1 MHz下测量的0.37BS-0.63PT-x%CBN样品的温敏εr和tanδ；(b) 0.37BS-0.63PT-x%CBN样品的ln(1/εr?1/εm)与ln(T?Tm)的关系图。插图显示了松弛参数γ；(c–d) x = 1.5样品在40 °C到200 °C范围内的原位P–E循环和单极应变曲线；(e) 不同温度下的样品原位d33值。(f) 其他压电陶瓷的d33和TC值比较。

图5展示了在1 MHz下相对介电常数（εr）和介电损耗（tan δ）的温度依赖性。随着温度的升高，与铁电-顺电转变相关的介电峰值变宽且强度减弱，表明发生了扩散型相变。根据修正的Curie-Weiss拟合（图5b），松弛参数γ随x增加并在x = 1.5时达到最大值1.86。温度依赖性介电曲线中缺乏显著的频率分散，证实了弱非遍历弛豫行为[55]。介电异常的宽化表明由于成分不均匀性产生了局部的居里温度（TC）分布。与发生急剧、同时退极化的常规铁电材料不同，这种扩散型转变允许系统通过逐渐松弛局部极化来承受热波动。因此，宏观压电响应在更宽的温度范围内得到保持，避免了突然的性能下降（图S5）。

结果，x = 1.5陶瓷在铁电和压电性能上表现出优异的热稳定性。图5c显示，随着温度的升高，P–E循环变窄，但Pr和Ps在40 °C到200 °C之间保持稳定。同样，图5d表明在单极场激励下，应变随温度略有增加，且滞后现象很小。原位d33测量显示从室温到340 °C的变化仅约为15%（图5e），而在300 °C退火后Δd33减少了约14%（图S6）。与其他压电陶瓷系统（图5f）相比，本研究展现了显著优化的室温压电性能，为先进的机电应用提供了巨大潜力。

随后，为了阐明温度稳定性增强的物理机制，对x = 1.5陶瓷进行了原位结构分析。如图6a和图6b所示，原位XRD图案显示在350 °C之前共存(111)和(002)/(200)反射，然后在350 °C到410 °C之间发生宽泛的扩散型相变，表明轻微的弛豫行为有利于热稳定性。补充的原位拉曼光谱显示中间频率的B–O弯曲模式从30 °C到420 °C略有红移，而高频模式基本保持不变。这种B–O弯曲模式的软化，加上在热扰动下的坚固八面体扭转刚性，解决了BS–PT陶瓷在宽温度范围内的典型矛盾性质。400 °C时的阻抗谱（图6d）进一步证实了电阻率最初随掺杂增加并在x = 1.5时达到峰值。奈奎斯特图显示出一个半圆形弧。考虑到SEM中观察到的显著晶粒细化，这个弧可以归因于晶粒和晶界响应的叠加，在这个高温下晶界的高电阻性很可能主导了阻抗行为。

图6. (a) x = 1.5样品在100–440 °C范围内的原位XRD；(b) x = 1.5样品的(002/200)和(111)衍射；(c) x =1.5样品在30–420 °C范围内的原位拉曼光谱；(d) 0.37BS-0.63PT-x%CBN样品在400 °C时的奈奎斯特图。

4. 结论

在这项工作中，采用复杂的异质离子（Ca2+/Bi3+/Nb5+）系统地优化了0.37BS–0.63PT高温压电陶瓷的微观结构、电学性质、畴配置和极化结构。轻微的非遍历弛豫行为、长程极化有序以及连续的局部极化旋转的共存，加上缺陷密度的抑制，共同实现了压电性能的提升（d33 ～ 568 pC/N）和优异的热稳定性（从室温到340 °C的Δd33变化< 15%）。总之，所提出的策略揭示了一种通过复合异价离子掺杂来增强压电响应和热稳定性的新机制。这些发现为实现下一代高性能、高温压电陶瓷的设计和发展提供了一个通用的范式。

CRediT作者贡献声明：
Rui Yan：研究
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He Qi：撰写 – 审稿与编辑、资金获取
Yu Chen：资金获取
Yiqing Liu：方法论、数据管理
Hang Ma：项目管理、数据管理
Huifen Yu：数据管理
Chenyu Zhao：验证、数据管理
Jun Chen：撰写 – 审稿与编辑、监督
Weisan Fang：撰写 – 初稿、数据管理
Yanyan Zhang：研究、数据管理