用于高性能结构与热管理应用的碳纤维增强铌颗粒环氧复合材料的研发

《Journal of Materials Research and Technology》：Development of Carbon Fiber Reinforced Niobium Particulate Epoxy Composites for High-Performance Structural and Thermal Management Applications

　　拉贾·坦达瓦莫蒂 | 尤瓦拉詹·德瓦拉詹 | 贾格迪什·巴格万拜·潘帕尼亚 | C.G. 拉马昌德拉 | 萨桑卡·乔杜里 | 库纳尔·夏尔马 | 阿贾伊·库马尔 | 阿伦库马尔·德瓦拉普拉·蒂马帕
材料科学实验室，修复牙科学系，萨维塔牙科学院及医院，SIMATS，金奈，印度

**摘要**
在先进工程系统中，对轻质、热穩定和机械强度高的材料需求不断增长，这推动了多功能结构复合材料的开发。本研究介绍了用铌（Nb）颗粒（0–5 wt%；C0–C5）增强的高性能碳纤维/环氧树脂层压板，重点研究了其机械性能、热性能、疲劳性能和微观结构特性。铌的加入显著提升了复合材料的性能，其中4 wt%铌的样品（C4）表现出最显著的改进。抗拉强度从219.35 MPa增加到247.93 MPa，抗弯强度达到254.91 MPa。冲击阻力从19.43 kJ/m2增加到31.49 kJ/m2，同时表面硬度（Shore D：151）也有所提高，这归因于有效的应力传递和裂纹桥接机制。在50,000次循环后，疲劳强度从158 MPa增加到178 MPa，表明循环耐久性得到了提高。热导率显著增加（从0.92 W/mK增加到4.12 W/mK），而热膨胀系数降低（从2.98×10^-5 °C^-1降低到1.42×10^-5 °C^-1），从而增强了在热载荷下的尺寸稳定性。热变形温度从149 °C上升到169 °C，热重分析显示在800 °C时的炭化产率提高了28%，证实了其优异的热氧化稳定性。动态力学分析显示储能模量在120 °C时达到7035 MPa，并且阻尼减小，表明界面相互作用增强。SEM-EDX分析证实铌颗粒分布均匀，纤维与基体的键合也得到改善。总体而言，C4复合材料在机械强度和热性能方面达到了良好的平衡，适用于高效隔热外壳、散热器和高性能结构应用。

**1. 引言**
由于复合材料具有出色的强度重量比、可调的电学和热学特性以及比传统整体材料更高的结构完整性，其在热能储存中的应用越来越普遍[1]。在更先进的电池和超级电容器中，复合材料允许离子/电子高效移动，提高热传导性，并在充放电循环中增强机械稳定性[2]。通过将导电填料、金属纳米颗粒掺入聚合物或碳纤维基体中，复合材料变得具有导电性，从而降低内部电阻并增强对热失控的抵抗力[3]。此外，复合材料提供设计灵活性，可以优化功能层、封装、电流收集器和结构元件，以实现轻量、耐用和高性能的能源储存设备[4]。
纤维增强复合材料在现代能源储存设备中至关重要，因为它们的机械强度、轻量化设计和可调功能特性使材料能够保持结构完整性和电化学性能[5]。基于碳纤维增强的复合材料常用于锂离子电池和超级电容器，因为它们具有高电导率、热稳定性，并可作为电流载体或结构电极[6]。玻璃纤维增强复合材料也是常用的电绝缘材料，适用于需要高介电强度和抗冲击性的电池外壳和隔膜[7]。玄武岩纤维制成的复合材料由于具有更好的热性能和环境性能，越来越多地应用于高温电池外壳和热失控缓解单元[8]。天然增强材料如黄麻、苎麻和大麻也因其低成本和可持续性而被考虑用于可降解或轻质能源储存外壳、结构超级电容器和柔性能源设备[9]。
碳纤维与纤维素、玄武岩或天然纤维的混合复合材料以及多功能结构电池和下一代可穿戴能源系统正在兴起，提供了强度、导电性和安全性的理想平衡[10]。这些纤维增强复合材料使得能源储存材料更轻、更安全、更具机械韧性，满足了复杂电化学系统的功能需求[11]。填料材料对于改善用于能源储存设备的聚合物复合材料的性能至关重要，使其能够满足未来几代的高机械、热和电化学要求[12]。碳黑、石墨烯、碳纳米管和金属颗粒等导电填料可提高电池电极和超级电容器设计中的导电性，加快电子传输速度并降低内部电阻[13]。填料（如Al2O3、SiO2、MgO和Nb2O5）能够改进固体聚合物电解质、隔膜和高温电池组件的介电强度、离子迁移率和热稳定性。此外，填料还有助于调节热 dissipation、热失控和多次充放电循环中的结构耐久性[14]。通过调整填料类型、形态和负载，可以优化聚合物复合材料的导电性、机械强度和化学耐久性，从而提高能源储存设备的安全性、效率和寿命[15]。
碳纤维因其高机械性能和功能性而被用于聚合物复合材料中[16]。基于高强度PAN基材制成的碳纤维平均抗拉强度为210.19 MPa，抗拉模量为29.4 GPa，为复合结构提供了高承载能力和刚性[17]。其密度为1.80 g/cm3，具有很高的比强度。热导率约为1.2 W/mK，有助于有效散热[18]。碳纤维还具有导电性，电阻率接近1.7 × 10^-3 Ω·cm，可将其应用于多功能或半导体复合系统[19]。其他特性如低热膨胀系数（约0.7 × 10^-6 °C^-1）和抗化学降解性也使其在航空航天、汽车和能源储存设备等高科技聚合物复合材料应用中更受欢迎[20]。铌颗粒作为聚合物复合材料的良好功能增强剂，是因为它们密度高、热稳定性好且电导率适中。铌的密度为8.57 g/cm3，熔点为2477°C，热导率为54 W/mK，分散在聚合物基体中时可提高散热性和结构完整性[21]。其电阻率为1.52 × 10^-6 Ω·m，有助于增强多功能或能源相关复合材料的电荷传输机制[22]。环氧树脂基体轻质、强度高且耐化学腐蚀，密度为1.20 g/cm3，抗拉强度为70 MPa，抗拉模量为3.0 GPa。环氧树脂也具有良好的热性能，包括玻璃化转变温度150 °C和热导率0.2 W/mK，确保了尺寸稳定性和与填料的粘结强度[23]。铌颗粒和环氧树脂结合形成了一种既机械强度高又热控制良好的混合复合材料，适用于高端工程和能源储存[24]。
为了满足热要求高的工程应用，需要开发同时具备高机械强度、优异热稳定性和长疲劳耐久性的多功能复合材料。铌（Nb）颗粒由于其高热导率、抗氧化性和与碳纤维-环氧树脂基体的良好界面相容性，为实现这些综合性能提供了有希望的途径。然而，目前对铌载荷对碳纤维复合材料结构完整性、热机械响应和损伤容忍度的协同效应的理解仍有限。因此，本研究开发了一系列铌增强的碳纤维/环氧树脂层压板（C0–C5），并使用SEM-EDX和元素映射系统地研究了铌含量对机械性能、疲劳行为、热传输、尺寸稳定性和微观结构特性的影响。总体目标是建立适用于高性能结构组件的复合材料架构，包括高效隔热外壳、轻质承重系统和先进的热管理应用。

**2. 材料和实验方法**
双向碳编织织物的面积密度为300 g/m2，购自印度金奈的Toray Composites India Pvt. Ltd.，作为主要增强材料。环氧树脂体系由双酚A环氧树脂（LY 556）和脂肪胺固化剂（HY 951）按10:1的重量比例组成，购自印度孟买的Hindustan Composites Ltd.。高纯度铌颗粒平均粒径低于50 μm，购自印度班加罗尔的Alfa Aesar India Pvt. Ltd.，在80 °C下烘干以去除残留水分，并作为次要填料使用。用于清洁织物的分析级乙醇和蒸馏水购自印度孟买的Merck India Pvt. Ltd.。所有材料均按原厂规格使用，除非另有说明。碳纤维复合材料的重量比见表1。

**表1. 碳纤维复合材料的重量比**
| 样品代码 | 碳纤维（g） | 铌填料（g） | 环氧基体（g） |
| --- | --- | --- | --- |
| C0 | 200 | 0 | 200 |
| C1 | 200 | 4 (1%) | 196 |
| C2 | 200 | 8 (2%) | 192 |
| C3 | 200 | 12 (3%) | 188 |
| C4 | 200 | 16 (4%) | 184 |
| C5 | 200 | 20 (5%) | 180 |

**2.1. 碳/铌复合材料的制造工艺**
碳纤维/铌环氧树脂混合复合材料通过控制手工铺层法制成，确保铌颗粒均匀分散，双向编织碳织物充分浸渍。30 cm × 30 cm大小的碳纤维板材经过干燥和裁剪至所需尺寸后进行加工。环氧树脂和固化剂按建议的化学计量比例混合，在800 rpm的机械转速下搅拌20分钟以获得均匀性。按所需重量添加铌填料颗粒（0–5%），并在1000 rpm的机械转速下进一步搅拌15分钟以防止团聚并确保颗粒分布均匀[25]。模具表面擦拭并干燥后涂覆脱模剂。将含有铌的环氧树脂混合物分层涂覆在模具上，然后放置第一层30 cm × 30 cm的碳纤维织物。用滚筒均匀涂抹树脂混合物，确保整个树脂湿润并排出混合物中的空气。重复此过程直到形成所需的5 mm厚度层压板。铺层后进行室温固化24小时，然后在80 °C下固化2小时以增加交联、热稳定性和界面粘结[26]。将固化的层压板取出并切割至所需尺寸，随后进行机械、热和微观结构表征。图1展示了碳纤维复合材料的制造工艺。

**2.2. 混合复合材料的实验测试**
碳纤维/铌颗粒增强环氧树脂混合材料的机械、热和微观结构性能通过标准测试方法和校准设备进行评估。
**1. 抗拉测试（ASTM D3039）**
使用Instron 3369万能试验机（美国）进行抗拉测试，该试验机配备50 kN载荷传感器。测试遵循ASTM D3039标准，该标准用于聚合物基体复合材料的层压板测试。矩形试样加工成125 mm × 13 mm × 3 mm的尺寸，试样末端用高强度环氧树脂粘接以防抓握断裂。标距长度为75 mm，测试在恒定十字头速度（1 mm/min）和室温实验室条件（25 ± 2 °C，50 ± 5% RH）下进行。使用Instron 2630-100夹式伸长计测量应变。通过负荷-位移曲线确定抗拉强度、模量和断裂伸长率[27]。
**2. 抗弯测试（ASTM D790）**
使用Instron 3369 UTM进行三点弯曲测试，符合ASTM D790标准。试样尺寸为127 mm × 12.7 mm × 3 mm，支撑跨度为试样厚度的16倍。测试在1 mm/min的十字头速度下进行，得到抗弯强度[28]。所有实验均在标准实验室温度（25 °C）下进行。
**3. Izod冲击测试（ASTM D256）**
使用Tinius Olsen IT504摆式冲击试验机测量抗冲击能力。根据ASTM D256标准，制成的带槽样品尺寸为63.5毫米×12.7毫米×3毫米。使用精密槽口切割器（Tinius Olsen Model NIT）切割了45度角、半径为0.25毫米的V形槽口。记录的冲击能量直接从数字仪表获得，随后在显微镜下观察断裂面以了解断裂行为[29]。4. Shore D硬度（ASTM D2240）硬度测量采用符合ASTM D2240标准的Shore D硬度计（Mitutoyo Shore D硬度测试仪，型号811-01）进行。测试在厚度为6毫米的复合样品的五个点上进行，并计算平均值。所有测量在相似条件下进行，以确保压痕响应的一致性[30]。5. 疲劳测试（ASTM D3479）使用Instron 8801（100 kN）伺服液压疲劳测试机在循环载荷下进行疲劳性能测试。测试按照ASTM D3479标准进行，拉伸疲劳样品的几何形状与拉伸样品相同。加载波形为1–10 Hz的正弦波，应力比（R）为0.1。测试持续到材料失效或10^6次循环，以确定高循环疲劳行为[31]。6. 扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDX）和元素分布映射使用ZEISS Sigma 300 FE-SEM研究了断裂的拉伸样品，以确定纤维与基体之间的结合情况、铌颗粒的分布以及断裂特征（拔出和断裂轨迹）。样品经过金蒸发（Quorum Q150R ES装置）处理，并在高压真空下以5 kV的速度采样，以确保表面稳定性和纯度。基于EDX分析，确认复合材料中含有铌元素以及碳和氧元素，元素分布图显示了断裂区域中铌颗粒的均匀性。SEM、EDX和元素分布映射的结果清晰地展示了微观结构的完整性以及颗粒分布对机械性能的影响[32]。7. 热导率使用激光闪蒸分析仪（Netzsch LFA 467 Hyper Flash）测量热导率，短能量脉冲用于估算热扩散率。测试在直径10毫米、厚度2–3毫米的圆盘形样品上进行。测量温度范围为25至200°C，利用热容量、密度和扩散率值计算热导率[33]。8. 线性热膨胀系数（ASTM E831）使用热机械分析仪（TA Instruments TMA Q400）测试线性热膨胀系数（CLTE）。样品尺寸为10毫米×5毫米×3毫米，以5°C/分钟的速率从30°C加热到150°C。测试基于ASTM E831标准，通过评估纵向膨胀来确定复合材料的尺寸热稳定性[34]。9. 热变形温度（ASTM D648）使用HDT/Vicat测试仪（Ceast HDT 6 VICAT）测定热变形温度。根据ASTM D648标准，将尺寸为120毫米×13毫米×3毫米的样品置于1.82 MPa的恒定载荷下。记录样品变形0.25毫米时的温度。测试在控制加热速率为2°C/分钟的油浴环境中进行[35]。10. 热重分析（TGA）使用热重分析仪（PerkinElmer TGA 8000）研究热分解特性。大约10 ± 1毫克的复合粉末在氮气氛围中、以10°C/分钟的速率加热至30至800°C。参数包括起始降解温度、最大分解温度和焦炭残留物，用于确定热稳定性[36]。11. 动态机械分析（DMA）动态机械分析在DMA分析仪（TA Instruments DMA Q800）中采用双悬臂模式进行，符合ASTM D4065标准。使用尺寸为60毫米×12毫米×3毫米的样品，在32–180°C的温度范围内，以3°C/分钟的加热速率和1 Hz的频率进行测试。该分析用于测量储能模量、损耗模量和阻尼因子（tan δ）[37]。3. 结果与讨论3.1. 碳/铌复合材料的力学性能碳纤维/铌颗粒增强环氧复合材料的拉伸强度分析表明，随着铌含量的增加，强度显著提升，这表明金属填料-基体之间的协同效应在负荷传递效率方面非常显著。纯环氧层压板（C0）的拉伸强度为219.35 MPa。当铌添加量为1 wt%时（C1），强度上升至234.58 MPa，比之前提高了6.9%，这是由于开始形成微观层面的应力桥接和界面粘附。铌添加量为2 wt%（C2）和3 wt%（C3）时，拉伸强度分别为239.19 MPa和242.37 MPa，比C0分别提高了9.1%和10.5%。这些改进直接归因于铌颗粒的均匀分布，它增强了裂缝固定效果，抑制了微孔的移动，并通过分散部分拉伸载荷来支撑碳纤维网络。当铌添加量为4 wt%（C4）时，拉伸强度达到最大值247.93 MPa，比未加固的复合材料提高了13.0%。此时铌颗粒的分布适宜，最大限度地增强了基体的刚性，并形成了相互连接的微观增强通道，从而提高了层压板的整体均匀性。然而，当铌添加量为5 wt%（C5）时，强度略有下降至245.38 MPa，比C4降低了1.0%，这可能是由于颗粒聚集、局部应力集中以及形成富树脂区域限制了载荷传递。图2显示了碳纤维复合材料的力学性能。下载：下载高分辨率图像（238KB）下载：下载全尺寸图像图2. 碳纤维复合材料的力学性能观察到的增强机制包括：(i) 由于铌在环氧 domains内的表面粗糙度和微纹理作用，增强了纤维-基体界面的机械锚固；(ii) 金属颗粒的硬度纳入控制了裂缝的偏转和曲折路径的形成；(iii) 限制了聚合物链的运动，提高了基体的刚性；(iv) 混合载荷分担，其中碳纤维承担主要轴向载荷，而铌颗粒控制微裂纹的产生[38]。这些综合机制不仅提高了拉伸性能，还增强了结构可靠性，这是多功能能量存储系统（如结构电池、轻质外壳和复合电流收集器外壳）的必备要求。4 wt%的铌复合材料（C4）具有247.93 MPa的拉伸强度，在刚性、韧性和微观结构完整性方面表现出最佳平衡，因此在需要机械稳定性和热稳定性的能量存储组件中特别受欢迎[39]。总体而言，研究表明有限的铌掺入量显著增强了拉伸性能，并为碳基复合材料在下一代能量存储应用中的使用提供了可能性。碳纤维/铌颗粒增强环氧复合材料的弯曲强度测试显示，随着铌含量的增加，弯曲强度明显提高，其中C4样品的提高最为显著。基线样品C0的弯曲强度为223.49 MPa，随着铌含量的增加分别提高到241.52 MPa（C1）、251.48 MPa（C2）和243.95 MPa（C3）。C4样品的弯曲强度最高，达到254.91 MPa，比对照样品C0高出14.1%，比中间组成C2高出约5.6%。这种改进归因于铌颗粒在环氧基体中的最佳分布，使得环氧基体中的应力分布更均匀，从而提高了三点弯曲时的应力分布。铌的固有刚性和与聚合物系统的良好界面相互作用使得载荷在环氧基体和碳纤维之间的传递更加高效，减缓了微裂纹的形成和扩展速度。C4复合材料可能是颗粒与基体比例的最佳组合，其中填充物聚集减少，界面粘附最大化，从而增强了中性轴两侧的拉伸和压缩应力。C5（253.57 MPa）的强度也较高，但略低于C4，可能是因为颗粒聚集导致局部应力集中。功能上，C4的增强弯曲性能有助于多功能或结构设备（如结构超级电容器和电池外壳），在这些设备中，弯曲载荷、振动应力和机械寿命非常重要[40]。C4复合材料的高弯曲强度保证了结构完整性，同时重量较轻，这是航空航天、汽车和便携式能源系统的重要特性。碳纤维提供的纵向刚性和铌颗粒提高的基体韧性相结合，形成了一个具有复合增强效果的体系，能够支撑复杂的载荷，并延缓嵌入式电化学元件的破坏。碳纤维/铌颗粒增强环氧复合材料的断裂韧性随着铌含量的增加而显著提高，证明了填料能够吸收裂纹能量并抑制冲击造成的突然失效。未加固的复合材料（C0）的冲击强度为19.43 kJ/m2，作为冲击强度的基准。当C1中加入1 wt%的铌时，冲击强度提高到24.19 kJ/m2，比C0提高了24.5%。C2和C3中分别加入2 wt%和3 wt%的铌后，冲击强度分别提高了25.74 kJ/m2和26.16 kJ/m2，总体提高了32.5%和34.6%。在C4中加入4 wt%的铌时，冲击强度提高到31.49 kJ/m2，比未加固的参考值提高了62.1%，表明这种填料浓度在应力传递和能量吸收之间提供了最佳平衡。这种性能的提升可以解释为碳纤维增强和铌纳米颗粒的均匀分布共同作用，它们作为微屏障抑制了裂纹扩展，促进了环氧基体的局部塑性变形，并在高应变率载荷下改变了载荷的重新分布。尽管C5的冲击强度（29.93 kJ/m2）有所下降，但由于铌含量较高，可能形成了局部颗粒聚集体，从而限制了能量耗散。C4复合材料的功能性弯曲性能使其特别适合用于需要高机械稳定性和热稳定性的能量存储系统，如结构超级电容器和电池外壳。碳纤维/铌颗粒增强环氧复合材料的硬度表征显示，随着铌填充物的逐渐加入，表面抗性显著提高，这表明了微尺度金属颗粒在聚合物结构中的增强作用。纯复合材料的基准硬度为129，C1提高了6.98%，C2提高了12.40%，硬度分别达到138和145，表明铌的原始分散有助于减少基体的局部柔顺性并提高表面抗压性。样品C3的硬度为146，比C0高出13.18%，这主要是由于颗粒和基体的相互锁定作用增强以及聚合物链的移动性降低所致。C4记录了最高的硬度水平，为151，相比对照样品提高了17.05%。最高的硬度表明4 wt.%的铌含量使得微观结构排列达到最佳状态，颗粒间距、键合强度和界面连接共同作用，形成了更加坚固且填充更密的复合表面。当添加量为5 wt.%时（C5），硬度略有下降至149，这可能是由于填料发生了团聚，从而阻碍了增强效果的进一步发挥。总体而言，通过控制添加铌来提高硬度，可以提高材料对机械磨损、微磨损以及局部应力的抵抗力。这些性能提升在热能存储设备中非常有用，因为在这些设备中，外壳、导体和结构部件必须能够承受反复的机械接触、热循环和振动，同时保持尺寸稳定性和表面完整性[42]。与其他样品相比，C4复合材料的刚度、强度和耐久性都有显著提升，使其成为多功能结构应用的有希望的材料。

3.3. 碳/铌复合材料的SEM微观结构
样品C4和C5的碳/铌混合复合材料的SEM微观结构显示出不同的断裂表面特性，这取决于铌颗粒的分布以及铌颗粒与双向碳纤维和环氧树脂微观结构之间的相互作用。样品C4中添加了4 wt%的铌，其特征是断裂形态相对更为紧凑和统一，碳纤维束部分嵌入到高质量的环氧-铌结构中。显微照片显示纤维拔出现象较少，树脂覆盖较好，微裂纹尺寸也较小，这说明基体能够有效地将应力传递给增强纤维。铌颗粒表现为细小的散布颗粒相，它们作为微应力屏障和裂纹偏转点[43]。这种均匀的分布有助于在失效过程中增加裂纹路径的曲折度并捕获能量，这直接体现在C4材料在拉伸、弯曲、冲击和疲劳性能上的提升。此外，断裂表面还显示出基体的局部塑性变形，表明环氧相和铌填料之间形成了有效的载荷分担。图3展示了碳纤维复合材料的SEM微观结构。

样品C5（含5 wt.%的铌）则表现出更脆性的断裂行为，出现明显的树脂填充裂缝、纤维剥离现象，尤其是在复合材料断裂时形成了较大的空洞。在高载荷下，SEM图像显示铌颗粒聚集在一起，降低了环氧树脂与纤维表面的相容性。这些颗粒聚集区成为应力集中点，导致裂纹过早发生和不稳定扩展[44]。微观形态显示纤维拔出更为明显，基体碎片呈片状破碎，断裂平面无明确方向，这与C4相比表现出较差的界面粘结性能。尽管C5的整体性能仍优于对照样品，但微观结构上的差异表明高含量的铌超出了最佳分散范围，导致应力传递和总能量耗散能力下降。C4的优异性能主要归因于颗粒-基体之间的最佳结合、纤维桥接以及裂纹偏转机制。在4 wt.%的添加量下，铌颗粒提供了足够的界面异性，防止了裂纹扩展，同时不影响基体的连续性和纤维的嵌入。然而，在5 wt%时，颗粒的过度拥挤导致聚合物网络破坏，碳纤维上的润湿性降低，环氧树脂固定纤维的能力也受到影响。在需要循环稳定性、机械强度和高断裂能量的热能存储结构应用中，C4的微观结构特征更为理想。尽管本研究中未直接测量界面剪切强度（IFSS），但它被认为是定量评估界面性能的重要参数。因此，未来的研究将采用单纤维拔出或微观键合测试等成熟技术来确定IFSS，以更全面地理解铌增强碳纤维复合材料的界面力学性质。控制添加的铌颗粒提高了材料的机械完整性、热稳定性和承载能力，使C4成为多功能储能组件（包括结构电池、电容器外壳和轻质承重模块）的重要材料。

EDX分析和碳/铌复合材料C4的元素分布显示了各组成相的良好分布，证实了铌颗粒在碳纤维-环氧基体中的有效整合（见图4）。定量EDX光谱表明碳是主要成分，占重量百分比的83.87%，原子百分比的87.80%，反映了碳纤维增强体和环氧基体有机骨架的特性。氧含量为15.41 wt%（原子百分比12.11%），主要来源于固化过程中在表面形成的环氧官能团和氧化物质。值得注意的是，检测到了0.72 wt%的铌（原子百分比0.10%），这与C4配方中铌的添加量一致。

图5展示了碳纤维复合材料的元素分布情况。虽然总体铌含量相对于碳和氧较低，但元素分布图显示铌在碳纤维和环氧区域周围均匀分布，表明铌与基体和碳纤维之间形成了良好的润湿、混合和粘结。图中的离散但分布均匀的铌信号支持了铌颗粒作为局部应力传递节点的假设，它们增强了复合材料的机械刚性和热导率。元素分布中无明显团聚现象，也没有剪切辅助混合和超声分散过程的迹象，说明这些工艺有效地避免了颗粒聚集，这对于提高载荷传递效率和消除缺陷介导的失效模式至关重要。铌颗粒通过限制界面处聚合物链的移动性、促进微观层面的机械互锁以及在基体中形成导热桥来发挥作用[45]。这种组分的协同排列解释了C4在机械、热和疲劳性能上的优异表现，铌作为一种有效的增强填料，可以在高要求的应用中支持先进复合材料的性能，如储能结构外壳、热扩散器和电极支撑框架。

3.3. 碳/铌复合材料的疲劳强度
添加铌颗粒后，碳纤维/铌增强环氧复合材料的疲劳性能明显改善，其中样品C4在整个加载范围内表现最佳。在低循环载荷（0至10,000次）下，所有样品的疲劳强度均在160至185 MPa之间。未经改性的样品C0的疲劳强度稳定在约165 MPa，而添加了铌的样品C1、C2、C3和C4的疲劳强度分别稳定在170、174、176和180 MPa，比未经改性的样品高出近9%。甚至C5的疲劳强度也高于C0（达到178 MPa）。随着循环次数的增加，虽然基体微裂纹和纤维-基体脱粘现象逐渐加剧，但含铌复合材料仍能在50,000至60,000次循环的关键过渡区保持较高的完整性。此时，C4的疲劳强度约为82 MPa，而C0的疲劳强度大幅下降至55 MPa，显示出优异的增强效果。在100,000次循环后，所有含铌样品的疲劳强度为35-38 MPa，而未经改性的样品仅为30 MPa，这证明了铌填料能够提高材料的抗裂性能、改善应力分布并增强微观结构稳定性。图6展示了碳纤维复合材料的疲劳强度。

C4优异的疲劳性能归因于4 wt.%的铌的最佳含量，这种含量使铌颗粒在碳纤维周围均匀分布，形成了微观屏障，防止了循环拉伸压缩载荷下的裂纹扩展。铌的固有硬度及其与环氧树脂的高亲和力使得基体的软化过程变慢，循环降解减少[46]。此外，铌颗粒具有纳米级的能量吸收能力，能够在加载循环过程中耗散储存的应变能量，避免纤维-基体的灾难性脱粘。尽管在较高填料含量（C5）下会出现局部团聚现象，导致应力集中并加剧疲劳损伤，但这种增加的疲劳耐受性在储能应用中具有重要意义，因为结构电池外壳、智能复合电极和多功能超级电容器外壳需要承受反复的机械振动、热循环和充放电过程中的微应力波动。C4在100,000次循环后仍保持较高的疲劳强度，表明其具有优异的操作应力耐久性、较长的使用寿命、较低的维护需求以及更好的机械-电化学稳定性。提高的储能兼容性是由于碳纤维提供了连续的载荷路径和电学稳定性，而铌颗粒增强了阻尼能力、热稳定性和结构韧性[47]。因此，C4复合材料在下一代轻量化、无振动和高机械强度的储能设备中具有广阔的应用前景。

3.4. 碳/铌复合材料的热性能
添加铌填充颗粒后，碳纤维增强环氧基体的热导率显著提高，证明了导电金属颗粒与各向异性碳纤维之间的良好热传导协同作用。未经改性的样品C0的热导率仅为0.92 W/mK，因为纯环氧树脂是绝缘体，热量传递路径较少。当添加1 wt%的铌（C1）时，热导率急剧上升至3.49 W/mK，比C0提高了近279%，这是由于分散的铌颗粒形成了导热微通道。进一步增加填料至2 wt%和3 wt%（C2 = 3.73 W/mK 和 C3 = 3.99 W/mK）时，热导率分别提高了6.9%和13.8%，表明随着颗粒间距的减小，声子传输效率不断提高。样品C4（含4 wt%的铌）的热导率达到4.12 W/mK，比C0高出348%，比C3高出4.7%。此时达到了近乎渗透性的热导网络，使得碳纤维和铌颗粒之间的声子跳跃和热传导更加高效[48]。尽管C5（含5 wt%的铌）的热导率也为4.11 W/mK，但与C4相比略有下降，这是因为填料颗粒的团聚开始形成，导致界面散射增加，部分破坏了导热网络。从机制上看，铌在聚合物系统中起到导热作用，因其具有高固有热导率、金属结合性质以及适当分散时形成的连续导热路径。这种组分的协同作用解释了C4在机械、热和疲劳性能上的优异表现，铌是一种有效的增强填料，可以在高要求的应用中提升复合材料的性能。

3.4. 碳/铌复合材料的熱特性
添加铌填充颗粒后，碳纤维增强环氧树脂基体的热导率显著提高，证明了导电金属颗粒与各向异性碳纤维之间的良好热传输协同效应。未经改性的样品C0的热导率较低，仅为0.92 W/mK，因为纯环氧树脂是绝缘体，热量传递路径较少。随着添加1 wt%的铌（C1），热导率显著上升到3.49 W/mK，比C0提高了约279%。继续增加填充量至2 wt%和3 wt%（C2 = 3.73 W/mK 和 C3 = 3.99 W/mK）时，热导率分别提高了6.9%和13.8%，进一步表明随着颗粒间距的减小，声子传输效率不断提高。样品C4（含4 wt%的铌）的热导率最高，达到4.12 W/mK，比C0高出348%，比C3高出4.7%。在4 wt%的添加量下，基体接近渗透性导热网络，实现了高效的声子跳跃和热传导。尽管C5（含5 wt%的铌）的热导率也为4.11 W/mK，但略有下降，这是因为填料颗粒的团聚开始导致界面散射增加，部分破坏了导热网络。铌在聚合物系统中作为导热剂的作用体现在其高固有热导率、金属结合性质以及适当分散时形成的连续导热路径上。碳纤维具有高度有序的石墨化结构，有利于快速的纵向声子传输[49]。当纤维和颗粒充分润湿时，绝缘的环氧基体能够牢固地固定它们，从而减少界面热阻。这种复合结构形成了一个层次化的热传输系统，其中碳纤维作为宏观导热通道，铌颗粒作为微观导热桥接通道，而基体则负责界面间的能量传递。在热能存储技术框架下，样品C4的高导热性特别有用，因为它可以应用于需要快速散热且热稳定性的组件中。这些组件可用于电池模块外壳、热界面层、集流体加固支撑、结构超级电容器外壳以及高功率电子设备中的散热板。增强的导热性可以确保温度场均匀分布，消除热热点，降低热失控的风险，并通过将工作温度保持在最佳水平来提高电化学效率。根据所展示的热性能，C4复合材料是最适合用来替代金属热管理相关组件的材料，因为它具有重量轻、结构加固且多用途的特点。图7展示了碳纤维复合材料的导热性能。

随着铌填充颗粒的加入，碳/铌复合材料的线性热膨胀系数（CLTE）系统性降低，证明了金属相所提供的高热尺寸稳定性。未经处理的基体纤维复合材料（C0）由于环氧树脂体系的特性而记录了最高的CLTE值（2.98 °C-1）。加入铌填充颗粒后，CLTE逐渐降低，C1、C2、C3和C4样品的CLTE值分别为1.85 °C-1、1.81 °C-1、1.54 °C-1，最低且最稳定的值为1.42 °C-1，相比未经改性的复合材料降低了约52%，这意味着4 wt%的铌浓度提供了最佳的填料-基体协同效应。尽管C5的CLTE也约为1.41 °C-1，但这种微小的差异表明增加超过4 wt%的颗粒并没有显著抑制热膨胀，这可能是由于颗粒饱和、聚集行为以及在高负载下的润湿不足所致。热膨胀显著降低的原因在于铌本身的低CTE（热膨胀率）以及由于颗粒和纤维形成了刚性良好的渗透网络而抑制了聚合物链的移动[50]。铌颗粒作为热应变阻滞器，有效地将热机械载荷传递给更刚性的碳增强材料，从而减少材料的体积变化，并在不同温度下保持尺寸稳定性。这种热稳定性在能量存储技术中至关重要，特别是在电极外壳、集流体外壳、热界面层和结构电池壳体在充放电循环中受到周期性加热的情况下。像C4这样具有更低CLTE的复合材料特别适用于固态电池外壳、超级电容器端板、介电支撑框架和热调节外壳等部件，因为这些部件需要最小化由于不匹配引起的应力，以避免分层或微裂纹。C4表现出的低热膨胀行为使其成为电化学存储系统中理想的轻质结构材料替代品，这些系统需要高水平的尺寸完整性、更高的安全裕度和循环可靠性。

随着铌负载量的增加，碳纤维/铌颗粒增强型环氧复合材料的热变形温度（HDT）逐渐提高，图8显示了金属填料在聚合物网络中的高热稳定效应。未填充复合材料（C0）的HDT为149 °C，而在C1中升至154 °C，C2中升至161 °C，C3中升至163 °C，表明填料-基体相互作用越强，抵抗热机械软化的能力越高。含有4 wt%铌的C4样品记录了最高的HDT（169 °C），比C0提高了13.4%。这种改善得益于铌颗粒的高导热性、刚性和内在稳定性，它们充当了微散热器，限制了聚合物链在热载荷下的移动。铌在环氧基体上的高界面结合促进了应力的有效传递，并抑制了各部分的松弛，从而减缓了热变形的发展[51]。尽管C5（含5 wt%铌）的HDT也较高（167 °C），但相对于C4的轻微下降表明，在超过4 wt%的加载量时颗粒发生聚集，这可能会干扰均匀的应力分布和局部热流路径。C4的高HDT意味着该材料适用于因电化学循环、焦耳加热和热瞬变而产生持续热量的能量存储条件。具有高HDT的复合材料可用于锂离子和钠离子电池模块的结构外壳、隔膜支撑、保护面板和热屏障接口，以减少长时间高温运行时的变形风险。C4的低温膨胀行为使其成为需要高尺寸完整性、增加安全裕度和循环可靠性的电化学存储系统的理想轻质结构材料替代品。

通过热重分析（TG）和差热重分析（DTG）可知，随着铌填充量的增加，碳/铌复合材料的熱稳定性明显提高，其中C4样品的表现最为优异。所有样品的质量在约250 °C之前略有损失，这是由于交联环氧结构的稳定性和碳纤维的惰性所致。复合材料在300至450 °C之间开始发生基体降解，C0的质量保留率为88%，而C4的质量保留率接近92%，这得益于铌颗粒的隔热性能。大规模分解发生在450至600 °C之间，C0的质量降到了48%，C4在大约550 °C时降至55%，相当于提高了14.5%。这种更强的抗热分解能力归因于铌的高熔点、与环氧链的良好界面结合及其抑制氧气扩散进入聚合物基体的能力[50]。图9展示了碳纤维复合材料的TG曲线。

在所有DTG曲线中，所有样品在约520–540 °C处都表现出一个明显的降解峰值，但C4的第二个质量损失最大值出现在曲线更靠上的位置，且幅度较小，表明其降解动力学较慢。这一峰值位移表明由于铌颗粒的存在，链的移动性较低，热保护更好[52]。加热过程完成（800 °C）后，C0的残炭重量为25%，而C4的残炭重量约为30%，进一步证明了铌增强了形成残炭的能力，从而使复合材料能够承受更长时间的热处理。图10展示了碳纤维复合材料的DTG曲线。

从机理上看，热稳定性的提高可以归因于：(i) 铌颗粒作为散热微域，延缓了热量传递；(ii) 高界面结合抑制了聚合物链的移动和降解；(iii) 更好的碳质残炭结构，减缓了氧化降解[53]。这些协同效应对于那些反复经历热循环、焦耳加热或局部热点的能量存储应用尤其有益。根据TG/DTG曲线，C4复合材料可用于结构外壳、电池模块的隔热层、电池模块壳体、隔膜支撑和复杂的电池或超级电容器系统中的保护结构壳体。其较高的残炭含量和较低的降解峰值表明其具有更好的防火安全性能和减少热失控的行为，这是下一代热能存储设备所需要的，这些设备要求复合材料具有轻量化、热稳定性和耐损伤性。

碳/铌复合材料的储能模量（E′）与铌载荷量有明显的相关性，揭示了微米级金属填料对玻璃态、转变态和橡胶态范围内粘弹性刚度的影响。在固态范围内（32至110 °C），所有样品都表现出较高的刚度，但经过铌改性的样品表现更好。基线复合材料C0在30 °C时的储能模量约为5923 MPa，而加入铌后，C1的储能模量增加到6539 MPa，C2为6594 MPa，C3为6625 MPa，C4为6949 MPa，C5为6653 MPa，C4相对于C0的最大提升接近22%。这种刚度的增加是由于碳纤维架构的高界面结合和均匀分散的铌颗粒限制了分子的运动，促进了应力在复合材料基体中的传递。当温度接近玻璃转变区域（约120至135 °C）时，所有样品的储能模量都迅速下降，尽管C4的值最高（约7035 MPa），而C0为5994 MPa，这表明铌颗粒延缓了链松弛的时间。Tg相关软化的减缓表明金属填料能够设置更强的阻滞层，限制了部分移动。在橡胶态高原以上的高温区域（超过玻璃转变温度），含铌复合材料的储能模量降至约985至2573 MPa，但C4始终保持得更好，表明其在高温下具有更好的热机械稳定性。从机理上看，较高的E′值是由于：(1) 铌颗粒是刚性的承载点，锚定了环氧链段；(2) 界面约束增加了自由体积和部分移动性；(3) 碳纤维编织提供了长距离的结构刚度；(4) 碳铌网络具有层次化的增强结构[54]。C4的高效率可以归因于4 wt%的铌浓度，它提供了最大程度的分散和界面粘附，同时不会导致C5中的聚集缺陷，从而略微调节了模量[55]。图11展示了碳纤维复合材料的储能模量。

在高机械、热或振动载荷下运行的组件能量存储中，高储能模量至关重要。其改善的刚度和热稳定性表明碳/铌混合系统可以用于需要尺寸稳定、承载载荷的聚合物结构的电池和超级电容器应用[55]。特别是该材料可以用作结构支撑层、电池单元外壳、热扩散背衬、集流体加固层或固态电池中的介电框架，在这些应用中，刚性和低热变形至关重要。C4样品在玻璃转变和橡胶态阶段表现出更高的模量保持能力，表明其具有更好的耐热变化能力，这通常会影响充放电循环，从而意味着这种复合材料是下一代结构能量存储封装系统的理想材料，其中机械完整性和热抵抗性是决定设备寿命和安全性的关键因素。图12展示了碳/铌环氧复合材料损耗模量行为，提供了关于复合材料粘弹性能量耗散能力、松弛行为和随温度变化的分子移动性的重要信息。在DMA曲线上，各种样品表现出典型的三相粘弹性响应，即玻璃态区域、玻璃转变区域和橡胶态区域，每种区域代表了不同的分子和界面过程[56]。损耗模量最大的值出现在玻璃化区域（32–115°C），因为此时链的移动性受到限制，并且纤维与基体之间的载荷传递效率高。在这种情况下，样品C4在52°C时的损耗模量最高，为1280 MPa，比未填充的复合材料C0在同一温度范围内的1050 MPa高出近20%到22%。C4这种先进的阻尼行为是由于4 wt%的铌颗粒均匀分布所导致的，这些颗粒提供了更多的摩擦界面，在振荡载荷下增加了微粘性的能量耗散。当温度接近玻璃化转变区域（90–130°C）时，所有复合材料的损耗模量都会升高，因为聚合物链开始以分段运动的方式移动。样品C4在112°C时再次显示出最高的峰值，约为1295 MPa，几乎是C0的两倍，这表明铌颗粒限制了聚合物链的松弛。这种限制是由于环氧基体与碳纤维之间的界面结合以及刚性铌颗粒的强度高于分子间的抗变形能力。在Tg温度以上，即橡胶化区域（130–190°C），所有样品的损耗模量都会显著下降，因为聚合物网络转变为高度灵活的状态，尽管C4在该温度下的值仍然高于C0（例如，152°C时C4为360 MPa，而C0为230 MPa），表明即使在这种软化状态下也保持了更好的结构完整性。铌添加物的改善阻尼能力和热绝缘粘弹性稳定性在容易受到周期性温度和机械变化影响的能量储存元件中特别有用[56]。例如，复合材料C4可能适用于电池模块支撑托盘、热绝缘盖、电流收集器外壳、电容器端板和结构电池外壳等项目，这些项目同时需要振动阻尼、热稳定性和机械韧性。高界面摩擦、低聚合物移动性、由颗粒引起的阻尼位点以及增强的粘弹性能量吸收使C4复合材料成为一种有吸引力的替代材料，可用于下一代多功能结构能量储存封装设备。

图12. 碳纤维复合材料的损耗模量
图13显示了碳纤维复合材料的阻尼系数。碳/铌复合材料的阻尼系数（tan δ）曲线表明，随着铌含量的增加，粘弹性耗散发生了明显变化，这反映了聚合物与填料之间以及链移动性的变化。所有含铌的样品在所有温度下的tan δ值都高于未填充的对照组（C0），其内部摩擦是由于微观结构的异质性增加所致。在玻璃化转变区域，随着填料添加量的增加，tan δ显著升高，其中样品C4的响应最大，约为0.22（比C0的0.17高近26%，比C1至C3高出10%到12%）。如此高的阻尼峰值表明4 wt%的铌配方通过增强应力传递位置、限制分子扩散以及其他在环氧基体和碳纤维及铌颗粒之间发生的微滑动位置，最大化了界面能量耗散。玻璃化转变区域之后的tan δ值下降，表明复合材料进入了橡胶化状态，结构刚性降低，链的灵活性增加[57]。C4的高阻尼性能意味着更好的振动衰减效果，对共振的敏感性降低，以及在能量储存条件下所需的更高动态稳定性，因为机械振动、电化学过程引起的应力和加热可能会损坏结构部件。因此，C4复合材料特别适用于需要结构刚性和调节阻尼的功能性应用，如电池外壳设备、超级电容器框架、对振动敏感的隔膜支撑层和保护性封装层。碳纤维增强体与分散良好的铌颗粒之间的动态机制使C4复合材料具备了良好的刚性、能量耗散和热机械强度平衡，能够满足下一代能量储存系统的要求。

结论
本研究表明，添加铌颗粒的碳纤维/环氧复合材料在机械性能、热性能和疲劳性能方面达到了良好的平衡，适用于高性能的结构和热管理应用。在所开发的系统中，4 wt%的Nb复合材料（C4）表现出最显著的多功能性能，其抗拉强度提高了13.03%，弯曲强度提高了14.06%，冲击强度提高了62.07%，相比未经改性的层压板有所改善。疲劳强度提高了近30%，表明其抗循环载荷的能力增强，而肖氏D硬度的增加约17%反映了表面耐久性的提升。热导率的提高以及热膨胀系数约15%的降低有助于提高热稳定性和尺寸可靠性。动态力学分析显示储能模量增加了22%，玻璃化转变行为也发生了变化，表明在温度范围内刚性的保持能力得到了改善。SEM-EDX分析证实了铌的均匀分散和强界面结合，这与观察到的性能改进一致。根据SEM和力学结果可以推断出界面粘附性；未来的工作将利用XPS和FTIR来分析分子级别的结合机制。因此，C4复合材料作为一种轻质、机械性能强且热稳定的材料，适用于热效率高的外壳、散热器和承重结构部件。这些发现突显了铌增强复合材料在需要耐久性、热稳定性和长期性能的先进工程系统中的潜力。

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作者承认使用了AI辅助工具（特别是Grammarly）来提高语言准确性、纠正语法错误并增强文章的整体连贯性。本研究中呈现的内容、分析讨论和结论均为作者的原创贡献，AI工具仅用于提升文本的表述清晰度。使用AI符合期刊对作者身份过程的透明度和伦理规范的要求。