SiCf/BN/SiC微复合材料在1300-1400℃下的蠕变性能及损伤机制

《Journal of Materials Research and Technology》：Creep properties and damage mechanisms of SiCf/BN/SiC mini-composites at 1300-1400oC

　　贾轩王|彭轩黄|永生刘|程宇张
西安西北工业大学热结构复合材料实验室，陕西，710072，中国

**摘要**
本研究探讨了在1300～1400°C空气中，具有BN界面的连续碳化硅纤维增强碳化硅微复合材料（SiCf/BN/SiC）的蠕变性能和微观结构演变。样品在60～90N的载荷下进行了拉伸蠕变测试。通过扫描电子显微镜观察了断裂和横截面形态，并利用能量色散光谱分析了元素分布。采用聚焦离子/电子束显微镜和透射电子显微镜对微观结构进行了表征。结果表明，温度或载荷的增加显著提高了蠕变速率并缩短了蠕变断裂时间。SiCf/BN/SiC微复合材料表现出优异的高温稳定性，在1400°C/70N条件下其蠕变断裂时间超过500小时。蠕变行为与纤维微观结构的稳定性及BN界面的损伤密切相关。蠕变过程中碳化硅纤维出现了明显的晶粒生长，蠕变后样品中纤维的平均晶粒尺寸增加到原始尺寸的1.31～1.59倍。在1300°C时BN界面形成周向裂纹，而在1350°C和1400°C时这些裂纹被硼硅酸盐玻璃相修复。

**1. 引言**
碳化硅纤维增强碳化硅基复合材料（SiCf/SiC）具有良好的机械性能和低密度，同时克服了陶瓷材料的脆性和可靠性问题[1][2][3]，已成为开发下一代航空发动机的关键材料。已有研究表明，纤维在调控复合材料力学性能中起着关键作用[4][5]。SiCf/SiC微复合材料由单根纤维束、界面和基体组成，这种结构是SiCf/SiC的基本单元。它们被广泛用于评估SiCf/SiC的基本性能和机制[6][7]，为复杂编织结构提供了难以直接获得的新见解。Almansour等[8]采用声发射技术比较了用Hi-Nicalon和Hi-Nicalon S纤维增强 的基体开裂应力，结果表明，使用Hi-Nicalon S纤维的微复合材料的基体开裂应力更高，损伤累积更集中，这归因于纤维较高的弹性模量。此外，纤维体积分数（Vf）存在一个最佳范围：随着Vf的增加，裂纹密度增加，当Vf为22%～28%时基体裂纹达到饱和，从而使微复合材料具有优异的耐损伤能力。SiCf/SiC微复合材料的界面剪切强度（IFSS）由纤维和界面层决定；对于使用Hi-Nicalon S纤维的微复合材料，IFSS随BN界面层厚度的增加而提高[9]，而随PyC界面层厚度的增加则降低[10]。此外，由于Tyranno-SA和Sylramic纤维的表面粗糙度较高，其IFSS远高于Hi-Nicalon S纤维[10][12]。为了满足航空发动机高温部件的应用要求[11][13][14]，理解SiCf/SiC的蠕变行为至关重要。Sauder等[10]发现，这些微复合材料的拉伸应力-应变行为和蠕变性能与SiCf/SiC复合材料非常相似。中国自行研制的第三代碳化硅纤维（如KD-S、KD-SA和Cansas III纤维）[16][17]也已在相关研究中得到应用[18]。前期研究报道了含KD-SA纤维的SiCf/BN/SiC微复合材料的高温氧化特性[18]。含KD-SA纤维的微复合材料的高温力学性能与含Hi-Nicalon S或Tyranno SA纤维的微复合材料不同，这是由于这两种纤维内部结构和内在力学性质的差异。本研究对含KD-SA纤维的SiCf/BN/SiC微复合材料在1300～1400°C和60～90N条件下进行了拉伸蠕变测试，并利用扫描电子显微镜、能量色散光谱和透射电子显微镜分析了蠕变样品的断裂表面和微观结构，以阐明其蠕变损伤机制。

**2. 材料与方法**
2.1. **材料**
本研究中使用的近化学计量的KD-SA碳化硅纤维由国防科技大学提供，其基本性能列于表1[19]。通过化学气相沉积（CVD）工艺在碳化硅纤维丝束（800根纤维）表面沉积了BN界面，随后采用化学气相渗透（CVI）工艺制备了碳化硅基体。BN界面的平均厚度为1000纳米。SiCf/BN/SiC微复合材料的室温平均拉伸强度达到401±30 MPa[18]。

**表1. 碳化硅纤维的基本性能**
| 直径/μm | 拉伸强度/GPa | 拉伸模量/GPa | C/Si | Al/Wt% | O/Wt% |
|-------|---------|----------|--------|---------|---------|
| 9.9 | 1.83 | 30 | 1.03 | 1.6 | 1.4 |

2.2. **蠕变测试**
蠕变测试按照ASTM C1337-17:2025标准[20]进行。测试使用电子蠕变测试机（RDL 50，中国测试设备国际有限公司）和高温炉（SK13-262020-SHJD，西安胜航机电有限公司）。测试在空气中进行，温度范围为1300°C至1400°C，载荷范围为60N至90N。升温阶段速率为5°C/min，达到目标温度后保持10分钟以确保温度均匀，然后开始加载。加载过程采用载荷控制模式，加载速率为100N/min。拉伸蠕变试样的标距为70mm。SiCf/BN/SiC微复合材料的应力计算为施加的拉伸载荷与横截面积的比值，应变则通过测试机框架的位移与样品标距的比值来确定。虽然这种方法由于框架热膨胀和夹具连接间隙引入了轻微的系统偏移误差，但这些误差是非随机的，不会影响不同工作条件下的蠕变速率变化趋势。

2.3. **表征**
使用扫描电子显微镜（SEM，Tescan Clara GMH，Brno）观察断裂表面形态和微观结构，并利用能量色散光谱（EDS，X-MaxN，Oxford Instruments）确定元素含量。聚焦离子/电子束显微镜（FIB，Helios G4CX，Thermo Fisher Scientific）用于制备透射样品。透射电子显微镜（TEM，Talos F200X，Thermo Fisher Scientific）用于观察微观结构、收集高分辨率图像并表征FIB制备样品的元素分布。

2.4. **孔隙率测量**
根据ISO/TS 6857[21]标准，通过电子显微镜图像分析结合像素校准计算SiCf/BN/SiC微复合材料的横截面积。使用ImageJ软件通过图像二值化方法确定孔隙率。首先生成SEM图像的灰度直方图，然后设置二值化阈值位于直方图双峰分布的谷值处。处理后的图像中的像素根据校准后的比例转换成实际物理尺寸，最终孔隙率结果表示为总横截面积的面积分数。

**3. 结果**
3.1. **原始微复合材料的微观结构**
图1(a)显示了SiCf/BN/SiC微复合材料的微观结构。这些微复合材料由单向碳化硅纤维、BN界面和碳化硅基体组成。图1(b)中的碳化硅纤维微观结构显示晶粒尺寸沿径向呈梯度变化，类似于Tyranno-SA纤维[22]。图1(c)展示了纤维核心的STEM图像。碳化硅纤维的核心并不致密，碳化硅晶粒周围分布着形状不规则的区域的非晶相。图1(d)～(f)显示了图1(c)中Si、C和O元素的分布情况。非晶相主要由碳（C）组成，表明这种非晶相是游离碳。

3.2. **蠕变性能**
图2展示了1300～1400°C空气中SiCf/BN/SiC微复合材料的蠕变应变-时间曲线。SiCf/BN/SiC微复合材料的蠕变曲线主要呈现初级蠕变和次级蠕变阶段。随着应力或温度的升高，次级蠕变阶段缩短甚至消失。例如，在1400°C/80N条件下，样品仅表现出初级蠕变阶段。表2总结了SiCf/BN/SiC微复合材料的蠕变性能，包括蠕变断裂时间、蠕变应变和蠕变速率。在1300～1400°C的温度范围内，较高的温度导致蠕变断裂时间缩短。例如，在1300°C/80N条件下的蠕变断裂时间为398小时，而在1400°C/80N条件下降至55小时，降低了86.2%。同时，较大的载荷导致蠕变速率和应变增加，而应力降低。例如，在1300°C条件下载荷从70 N增加到90 N时，蠕变速率从1.1×10^-7 s^-1增加到4.1×10^-7 s^-1，蠕变应变从0.243%增加到0.436%，蠕变断裂时间从超过500小时减少到55小时。

**表2. 不同条件下的SiCf/BN/SiC微复合材料的高温空气蠕变性能**
| 蠕变条件 | Vf/% | Vi/% | /s^-1 | MPa | T/°C | L/N |
|--------------|-----------|-----------|---------|---------|---------|
| 1300 | 70 | 12.7 | 30 | 2.5 | 18.5 | 300 |
| 1300+25 | 18.5 | 31.1×10^-7 | 15 | 360 | 98 |
| 1350 | 80 | 17.5 | 39 | 25.9 | 86.2 |
| 1350+29 | 88 | 23.2 | 9.9 | 80 | 27 |
| 1400 | 70 | 23.9 | 9.9 | 80 | 23 |
| 1400+29 | 80 | 15 | 44 | 50 | 29.9 |
| 1400+30 | 70 | 21.3 | 9.9 | 11 | 32 |
| 1400+30 | 70 | 15 | 44 | 50 | 23 |
| 1400+30 | 80 | 18 | 55 | 25 | 18 |
| 1400+30 | 80 | 15 | 52 | 24 | 9.9 |

3.3. **蠕变后的氧化层厚度**
Larson-Miller参数（LMP）方法将微复合材料的蠕变断裂应变（）视为仅依赖于、和T的状态函数，如方程(1)所示。为了消除Vi和Vf对蠕变性能的影响，数据按纤维承受的应力（σ/Vf）进行了归一化。根据陶瓷基复合材料的统计惯例，至少需要进行七次拉伸测试以确保数据在20%的误差范围内具有代表性[23]。这一要求同样适用于LMP曲线中的蠕变表征。图3显示了LMP曲线以及一些参考数据[15][22][23][24][25]。可以看出，纤维类型对SiCf/SiC微复合材料的蠕变性能有重要影响。根据拟合曲线，本研究中KD-SA/BN/SiC微复合材料的蠕变性能与Hi-Nicalon S/BN/SiC微复合材料的蠕变性能相当。

3.4. **残余拉伸强度**
对存活样品的残余拉伸强度进行了测量，结果总结在表2中。在1400°C/70 N条件下，Vf=23.9%、Vi=3.3%的样品的残余拉伸强度为206 MPa，高于Vf=18.3%、Vi=7.3%、在1400°C/60 N条件下蠕变的样品的157 MPa。Vf=29.9%、Vi=3.8%的样品在1350°C/60 N条件下的残余拉伸强度最高，为237 MPa。碳化硅纤维是SiCf/BN/SiC微复合材料中的主要承载成分，较高的纤维体积分数意味着有效承载成分的比例更高，低孔隙率减少了氧扩散路径和应力集中点。这两个因素的协同作用显著提高了样品的结构稳定性。残余拉伸强度表现出明显的温度依赖性：在1300°C/70 N条件下为609 MPa，在1350°C/60 N条件下显著增加到792 MPa，在1400°C/60 N条件下进一步增加到857 MPa。整体变化反映了蠕变后纤维-界面系统的有效残余承载能力，这与Vi和Vf的干扰无关。

3.4.1. **断裂形态**
图4(a)～(b)展示了原始样品的拉伸断裂表面，其特征是明显的纤维拔出现象。为了研究蠕变引起的氧化损伤行为，观察了两个典型蠕变样品的断裂形态。图4(c)～(e)展示了在1350°C/60 N条件下蠕变450小时的样品断裂表面，纤维束的断裂表面较为平坦，几乎没有纤维拔出现象，这与原始样品的拉伸断裂特征明显不同。进一步观察发现，断裂表面的左上区域覆盖着一层薄的SiO2氧化层，该区域的氧化程度高于右下区域，这表明在蠕变过程中发生了局部严重的氧化。图4(f)～(h)显示了样品在1400℃/60N条件下蠕变500小时后断裂面的情况。观察到明显的纤维拔出现象，断裂形态与原始样品相似。然而，部分内部孔隙被SiO2填充，而在纤维束表面则未检测到SiO2氧化层。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片

图4. 原始状态和蠕变后的SiCf/BN/SiC纳米复合材料的断裂形态：(a)～(b) 原始状态；(c)～(e) 1350℃/60N；(f)～(h) 1400℃/60N。此外，蠕变后两种样品的基体外部表面和内部开放孔隙中都形成了氧化层。在1350℃/60N条件下蠕变450小时的样品，氧化层的平均厚度为1.311μm；而在1400℃/60N条件下蠕变500小时的样品，氧化层厚度为2.816μm。这些数值低于在1300℃和1400℃下蠕变100小时所得到的结果[18]。

SiCf/BN/SiC纳米复合材料中氧化层的形成是由于O原子扩散进入SiC基体所致。拉伸蠕变应力会促进基体裂纹的产生。环境中的氧气可以扩散到纳米复合材料内部，使氧化反应在材料内部发生，而不仅仅是形成表面的SiO2氧化层。根据以往的研究[18]，高温氧化后会在拉伸断裂面上观察到氧化层剥落。因此可以得出结论，持续的蠕变应力会加速氧化层的开裂和剥落。一旦氧化层剥落，下面的SiC基底就会继续暴露出来，氧化反应重新开始，最终导致氧化层厚度减小。

3.4.2 横截面形态

为了进一步研究蠕变SiCf/BN/SiC纳米复合材料中各组分的微观结构演变，通过SEM观察了样品的横截面。图5(a)显示了原始状态纳米复合材料的横截面。BN界面与纤维和基体紧密结合。在图5(b)中，1350℃/60N条件下蠕变后的样品在BN界面层和纤维与界面之间的结合区域出现了周向裂纹。而在图5(c)～(d)中，1350℃/60N和1400℃/60N条件下蠕变后的样品的周向裂纹已经完全愈合。此外，在表面上可以清楚地观察到一层透明的物质。进一步观察发现，纤维内部的颜色差异是由于晶粒尺寸的梯度分布造成的。

下载：下载高分辨率图片（512KB）下载：下载全尺寸图片

图5. 原始状态和蠕变后SiCf/BN/SiC纳米复合材料横截面的微观结构：(a) 原始状态；(b) 1300℃/80N；(c) 1350℃/60N；(d) 1400℃/60N。为了揭示这种透明物质的成分，对图5(a)和(c)中的点进行了元素分析，结果总结在表4中。蠕变后SiC纤维中的氧含量增加，外部区域的氧含量明显高于纤维内部的氧含量。对于图5(c)中覆盖BN界面的透明物质，其Si、C和O的原子百分比分别为28.8%、19.0%和42.4%。其中还含有微量的B和N。这种透明物质主要是由SiC氧化产生的SiO2和来自BN界面氧化的B2O3。

表4. 图5(a)和(c)中特征点的EDS分析结果（百分比）

条件 位置 Si C B N
原始状态 15 8.9 32.5 0.2 7.3 1.1
#2 55 23 4.3 0.9 6.6 3.0
#3 24 4.0 9.9 2.9 4 0.0 22.8
1350℃/60N 39 7 5 4.3 4.7 0.9 0.4
#5 42 15 0.4 2.6 1.8 3.1
#6 36 5 4 1.8 11.7 0.6 9.4
#7 28 8 19 0 4 2.4 7.2

图6显示了典型蠕变样品的界面微观结构和元素分布特征。图6(a)表明，原始状态样品中氧的分布均匀，BN界面结构致密。在图6(b)中，1300℃/80N条件下蠕变后的样品在纤维/基体界面处存在明显的孔隙，这与图5(b)中观察到的周向裂纹相对应。该样品显示出轻微的氧化损伤，纳米复合材料内部的氧分布均匀。在图6(c)中，界面发生脱粘，纤维/基体界面处出现孔隙，氧主要集中在界面和孔隙区域，而碳则扩散到界面中。在图6(d)中，1400℃/60N条件下的氧化损伤更为严重，O和C都扩散到BN界面，显示出相对均匀的分布。BN界面变成多孔结构，降低了纤维与基体之间的载荷传递效率。此外，1300℃/80N和1350℃/60N条件下蠕变后的样品在基体/界面处均表现出碳的富集。

图7展示了蠕变后SiC纤维的明场图像。晶粒尺寸分布特性与原始状态纤维相似。1300℃/80N条件下蠕变后的纤维在晶粒尺寸分布上仅有微小差异，这与图5(b)中观察到的横截面形态一致。进一步统计分析了每个样品从核心到近表面区域的晶粒尺寸。图8显示了原始状态和蠕变后SiCf/BN/SiC纳米复合材料中SiC纤维的晶粒尺寸。可以发现蠕变过程中晶粒发生了生长。较高的蠕变温度会导致晶粒变大。1400℃/60N条件下蠕变后的SiC纤维晶粒尺寸从原始状态纳米复合材料的148 nm增长到236 nm，略高于1400℃下氧化100小时的纤维（231 nm）[18]。

图7. 蠕变后SiC纤维的明场图像：(a) 1300℃/80N；(b) 1350℃/60N；(c) 1400℃/60N。

图8显示了原始状态和蠕变后SiCf/BN/SiC纳米复合材料中SiC纤维的晶粒尺寸分布图。元素分布表明，在1300℃/80N和1350℃/60N条件下的样品中，碳在基体/界面处富集，而在1400℃/60N条件下的样品中这种碳富集现象不明显。进一步比较了1300℃/80N和1400℃/60N条件下样品的基体/界面微观结构，结果如图9所示。对于1300℃/80N条件下的样品，碳相的层间距测量为0.338 nm，接近石墨的层间距（0.3354 nm）。在1400℃/60N条件下的样品中，基体/界面处明显观察到一层薄碳层。

图9. 不同条件下蠕变后样品在基体/界面过渡区域的微观结构：(a) 1300℃/80N；(b) 1400℃/60N。

4. 讨论

上述结果表明，SiCf/BN/SiC纳米复合材料的蠕变行为受到其组成成分损伤的影响。损伤方式包括纤维微观结构的演变、纤维/基体界面损伤以及氧化过程。如图8所示，蠕变后的SiC纤维中发生了显著的晶粒生长，晶粒的粗化会降低纤维的强度[26]。因此，由于纤维是主要的承重成分，纳米复合材料的承载能力在蠕变过程中逐渐降低。同时，先前的研究指出，非晶SiCxO?相在纤维中的氧化分解会产生CO和CO2气体[27]，这些气体会在内部形成孔隙和微裂纹，从而影响纤维的完整性并引发过早的蠕变断裂。

纤维/基体界面的损伤行为受温度影响，这与先前的研究结果一致[18]。对于1300℃/80N条件下蠕变后的样品，BN氧化物分解产生的B2O3挥发导致界面收缩，冷却时在纤维/界面区域出现周向裂纹（图5b）和可见的孔隙（图6b）。这些微裂纹为氧气的侵入提供了通道，加速了内部氧化，从而降低了材料的蠕变性能。相比之下，1350℃和1400℃条件下SiC和BN的氧化速率增加，促进了硼硅酸盐玻璃相的形成（表4）。这种相在服役温度下具有足够的流动性，能够填充界面微裂纹，从而完全修复周向损伤（图5c-d）。尽管界面形成了多孔结构（图6d），可能会降低载荷传递效率，但其密封效果有效阻止了进一步氧气的渗透，显著提高了蠕变抗力[28][29]。

在1400℃/70N条件下蠕变后的样品，蠕变时间超过500小时，抗拉强度为861 MPa。在1300℃条件下，界面损伤未发生自修复，导致抗拉强度较低。在1350℃和1400℃条件下，硼硅酸盐玻璃相填充了裂纹，实现了基体之间的结构自修复，确保了SiC纤维能够完全承受拉伸应力，从而使抗拉强度相对较高。此外，在蠕变样品的基体/界面处观察到了碳的富集（图9），这可能与基体制备过程中的残留反应或工艺参数有关[30][31]。界面周向裂纹和多孔结构等缺陷为碳原子的扩散提供了低阻力的通道。高温蠕变测试加速了这种残留碳向BN界面的迁移和富集。残留碳的存在可能改变了界面结合强度，进一步调节了SiCf/BN/SiC纳米复合材料的蠕变响应，但其具体机制需要进一步研究。蠕变曲线表现出初级和次级阶段，在较高温度或载荷下次级阶段缩短或消失（图2）。这一趋势源于纤维晶粒生长和界面损伤导致的内部缺陷加速积累，影响了纳米复合材料维持稳定蠕变变形的能力。

5. 结论

(1) 在1300～1400℃的温度范围内，较高的温度或载荷会导致SiCf/BN/SiC纳米复合材料的抗拉强度增大而断裂寿命减小。KD-SA SiCf/BN/SiC纳米复合材料的蠕变性能与添加Hi-Nicalon S纤维的复合材料相近。这些纳米复合材料在1400℃下表现出良好的蠕变抗力，抗拉强度超过500小时，蠕变位移速率为1.3×10-8 s-1（在70N载荷下）。

(2) SiCf/BN/SiC纳米复合材料的蠕变性能与纤维的热稳定性、界面损伤和氧化过程密切相关。纤维的降解包括晶粒生长和分解。BN界面损伤表现为裂纹的形成和碎裂。基体裂纹会促进纳米复合材料内部的氧化。

作者贡献声明

Jiaxuan Wang：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学研究、概念化设计。
Pengxuan Huang：形式分析、数据管理。
Yongsheng Liu：监督、资源管理、数据管理。
Chengyu Zhang：撰写-审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有与本文内容相关的利益冲突。