Bayan Obo铌铁复合矿的氢还原与熔融分离工艺

《Journal of Materials Research and Technology》：Hydrogen Reduction and Melting Separation of Bayan Obo Niobium-Iron Comprex Ore

　　王博奇 | 王静 | 常少阳 | 李光辉 | 杨钊 | 贾忠帅 | 严国英 | 江涛 | 姚明军
中南大学矿物加工与生物工程学院，中国湖南长沙410083

**摘要**
巴彦奥博矿床是一种富含铌、钛和稀土元素的复杂铁矿石。氢还原提供了一种低碳、选择性的铁提取方法，并抑制了铌和钛碳化物的形成。本研究提出了一种氢还原-熔融分离工艺，有效分离了巴彦奥博矿石中的铁和渣，有利于单相铌矿物的结晶。通过调整还原程度控制还原球团的FeO含量，并在熔融分离过程中调节渣的碱度（CaO/SiO2）。详细研究了FeO含量和碱度对渣流动性、分离效率及渣相结晶的影响。在模拟渣体系中的测量表明，渣-铁分离温度从1650°C降至1450–1550°C。在最佳条件下（FeO = 2.43 wt.%，碱度 = 2.0），从Nb-Fe矿石中获得了含99.6%铁和96.31%铁的铁锭，同时渣中保留了99.74%的铌、99.97%的钛和99.78%的稀土元素。XRD和SEM-EDS分析显示，Nb-Fe矿石中的复杂铌相被转化为单相铌铁矿（Loparite-(Ce)相，其粒子尺寸达到62.94 μm，为后续浮选创造了有利条件。当碱度为1.2时，缓慢冷却的渣的粒子尺寸可在1350–1300°C时达到74.49 μm。本研究展示了一种高效且环保的从Nb-Fe矿石中同时回收铁和关键金属的途径。

**1. 引言**
巴彦奥博矿床是全球最大的铁、铌和稀土元素矿床，拥有660万吨铌（占中国储量的72%）以及丰富的稀土资源[1]，同时还含有至少1500亿吨铁和钛[2]。尽管该矿床主要开发为铁矿，但也提取部分稀土元素。目前，铌和钛尚未实现工业规模生产，导致这些战略性金属的浪费[3][4]。
目前，巴彦奥博矿中铁、铌和稀土资源的利用工艺主要包括弱磁-强磁分离、浮选[5][6]、还原或焙烧后配合磁选和浸出[7][8]以及还原与冶炼结合的工艺[9][10]。弱磁-强磁浮选分离工艺简单，物料组成要求较低，但由于原矿中铌相复杂且品位低、粒度细，铌的回收率仅为20%[11]。对于复杂铁矿石，采用热处理去除铁并富集有价值元素，尾部渣再进行湿法或火法处理。包头钢铁采用的工艺包括高炉、转炉和电炉等繁琐且能耗高的步骤来提取铁并生产铌铁合金，铌的回收率仅为60%[12]。研究人员还提出了碳热还原和磁选联合工艺来提取铁并富集铌和稀土元素[8]。在1100°C下还原焙烧180分钟后，磁选可得到含88.2%铁和79.1%铁的铁精矿，而尾部渣中富集了铌和稀土[8]。碳热还原在1150°C以上可形成难溶的铌碳化物[13]。氢还原则提供了一种替代方法，可得到含68.27%铁和96.58%铌（Nb2O5）的产品[14]。尾部渣中的铌相（如 aeschynite、columbite、pyrochlore 和 ilmenorutile）结构复杂，部分钛和稀土元素嵌在原始矿物相中，增加了进一步提取的难度。
在低温（950–1400°C）下，还原反应效率较低，难以完全还原或去除某些含铁相。高温冶炼旨在选择性回收铁的同时富集铌、钛和稀土元素。通过提高碱度并控制冷却速率，可促进单一铌相的形成[15]。在最佳条件下，可获得粒径达44.93 μm的铌-稀土钙钛矿相渣，可通过浮选进一步提取[15]。但碳热还原会产生铌碳化物，导致铌流失到铁相中，降低渣-铁分离效率。

本文提出了一种氢还原-熔融工艺用于处理巴彦奥博铁矿石。氢还原可防止铌碳化物的形成，并改善熔融过程中的渣-铁分离效果，将复杂铌相转化为单相以便提取。在还原过程中，通过控制还原球团的FeO含量来提高分离效果和渣结构。碱度（CaO/SiO2）影响钙钛矿相中稀土和铌的转化。通过模拟、XRD、SEM-EDS和计算分析研究了FeO含量、碱度和冷却条件对渣-铁分离及渣结晶的影响，为巴彦奥博矿的冶炼提供了更高效、更清洁的富集方案。

**2. 材料与方法**
2.1 **材料**
采用巴彦奥博复合铌铁矿（Nb-Fe矿石）。其化学组成见表1；相组成和粒度分析见图1，MLA分析见图2。
**表1. Nb-Fe矿石的化学组成（%）**
| TFe | FeO | Nb2O5 | TiO2 | REO | SiO2 | CaO | Na2O | MgO | P2O5 | LOI* |
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 47.98 | 3.93 | 1.30 | 4.09 | 3.95 | 11.39 | 3.64 | 1.47 | 0.88 | 2.79 |

**图1. (a)Nb-Fe矿石的X射线衍射分析；(b)激光粒度分析**
**图2. 基于MLA分析的Nb-Fe矿石矿物组成**

Nb-Fe矿石含有47.98 wt.%的TFe、4.09 wt.%的TiO2、11.39 wt.%的SiO2和1.30%的Nb2O5。XRD图谱显示存在赤铁矿、aegirine和石英。粒度分析表明90 wt.%的颗粒尺寸小于98.08 μm。MLA分析显示矿石中有价元素的分布复杂。含铁矿物包括赤铁矿、aegirine、ilmenite和siderite；含铌矿物包括aeschynite、columbite、pyrochlore和ilmenorutile；稀土元素主要存在于monazite和bastnasite中。

2.2 **方法**
主要工艺流程图见图3(a)，分为四个部分：压块、氢还原和熔融。首先将Nb-Fe矿石在100°C下干燥120分钟，然后与一定比例的水混合并压制成高度为10 mm、直径为10 mm的球团。干燥后的球团放入刚玉坩埚中，在水平管式炉中进行氢还原，氢气流速为1 L/min，升温速率为10°C/min，最终温度升至1050°C。通过调整还原时间控制FeO含量。还原后的球团在氩气氛围中冷却至室温。还原后的球团与一定比例的氧化钙混合均匀后放入氧化铝坩埚中，在电阻炉中进行熔融分离（见图3(b)）。熔融分离过程在氩气氛围下进行，温度为1550°C，持续30分钟，随后以5°C/min的速度冷却至1000°C。

**图3. 氢还原-熔融分离工艺流程图**

ImageJ软件用于图像处理。选取10张相同倍率的SEM图像进行对比分析，并确定了Feret直径。Feret直径常用于描述不规则形状颗粒的尺寸，即从颗粒中心任意方向的直径。本研究对每个颗粒在每个0.5°方向上测量一个Feret直径，取720个Feret直径的平均值作为其尺寸（公式（1）：
**（1）**
其中Mf为颗粒尺寸，F为Feret直径。
通过分析相同倍率的10张SEM图像，使用ImageJ计算不同矿物相的表面积分布比（公式（2）：
**（2）**
其中Si为矿物相i的表面积分布比（%）；Ai为矿物相i占据的表面积；A为SEM图像视野的总表面积。
通过SEM-EDS分析不同矿物相中各元素的质量分数，计算有价元素的分布率（公式（3）：
**（3）**
其中DE为元素E（Fe、Nb、Ti、REE）的分布比；ME为元素E的质量分数；Si为矿物相i的表面积分布比；n为含有元素E的相总数。

2.3 **表征**
使用FactSage 8.1软件进行热力学计算和主要渣系相图分析，计算了氢还原过程中相关反应的吉布斯自由能变化。此外，还计算了给定条件下的气相平衡图和铁相的热力学平衡组成。使用矿物熔点炉（YX-HRD 3000）和高温熔体物理性质测试仪（BCT1700）测定渣相的流动温度和粘度。使用直接读数光谱仪（Spectro MAXx07-F）测量铁锭的成分，通过X射线衍射光谱仪（Bruker X’Pert PRO MPD）分析样品的相组成。采用配备能量分散X射线光谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM，型号：Sigma Nova450）测定渣的微观结构和元素分布。 columbite在1050°C下被还原为金属铁和NbO2。根据热力学计算和先前的研究[18]，还原温度设定为1050°C。为了达到高金属化率和可控的FeO含量，还原时间被优化为90分钟。相分析和SEM-EDS分析结果如图6所示。下载：下载高分辨率图像（391KB）下载：下载全尺寸图像图6。（a）还原后煤球的X射线衍射分析；（b）SEM-EDS分析XRD图谱显示，Nb-Fe矿中的含铁相已转化为金属铁。主要的稀土矿物是氟硅硼钙石，而煤球中的脉石相是透辉石。由于还原后煤球中Nb2O5含量较低，XRD图谱无法检测到含铌相。为了进一步研究还原后含铌相的变化，对还原后的煤球进行了SEM-EDS分析，如图6(b)所示。结果表明，含铌相仍然是铊铁矿、pyrochlore和ilmenorutile。在点3.3.2处，钛铁矿的矿物组成中也含有一些铌。

3.3. 由FeO和碱度调控的渣铁分离机制
基于Nb-Fe矿的主要化学成分分析，渣相的主要成分是CaO-SiO2-TiO2-Na2O-Nb2O5-REO。由于FactSage 8.1的热力学数据库中缺乏Nb2O5和REO的相关数据，在本研究中选择了CaO-SiO2-FeO-19.86%TiO2-7.139%Na2O体系作为相图模拟计算的基准体系，结果如图7所示。下载：下载高分辨率图像（420KB）下载：下载全尺寸图像图7。如图7所示，原始渣主要由CaO、TiO2和SiO2组成，对应于三元相图上的点A。在该区域内，CaO、TiO2和SiO2共存于钛铁矿相中。从渣相中析出的主要相也是钛铁矿相，因此有价值的元素难以进一步提取和利用。当向相图中引入FeO时，渣相从A点变为B点。B点位于液相区域内。Ti从钛铁矿相中释放出来，冷却结晶过程中形成了钙钛矿相。在熔融状态下，钛同时具有碱性的Ti6+和酸性的Ti4+离子结构。碱度的增加促进了Ti4+的形成。同时，碱度的增加提高了Ca2+的浓度，从而促进了TiO32-的形成，从而促进了钙钛矿的形成[19]，[20]。

3.4 流动温度和粘度是分离渣铁的必要条件
流动温度是指灰锥软化并扩散成厚度小于1.5毫米的薄层的温度。该参数对于评估渣的流动性至关重要，因为较低的流动温度通常意味着较低的粘度，从而提高了渣铁分离的效率。根据Nb-Fe矿的化学成分分析，原始渣体系被确定为CaO-SiO2-TiO2-Na2O-MgO-Nb2O5-CeO2。对于这样的渣体系，通常需要0.2–0.5 Pa·S的粘度才能实现高效的分离[21]，[22]。因此，本研究采用了0.2 Pa·S的粘度阈值作为渣具有足够流动性的标准。根据原始渣体系的组成，控制了FeO含量和碱度，并设计了渣的成分，如表4所示。通过测量表3中9个样品的流动温度和粘度，研究了FeO含量和碱度的影响。结果如图8和图9所示。表4. 还原后煤球的金属化率和FeO含量（wt.%）。还原时间（分钟）：20、30、60、90、120；金属化率：79.85、87.52、94.20、97.08；FeO含量：16.72、10.11、4.86、2.43、1.02。

3.4.1 FeO含量和碱度对铁锭的影响
Nb-Fe矿在1050°C下经过不同时间的氢还原，获得了具有不同FeO含量的还原煤球，如表4所示。这些还原煤球在1550°C下进行了30分钟的熔融分离处理。不同条件下的铁锭中的Fe、Nb、Ti和稀土元素品位及铁的回收率如图10所示。当FeO含量分别为1.02%、2.43%、4.86%、10.11%和16.72%时，铁锭中的铁品位和回收率如图9(a)所示。在熔融分离过程中，铁以铁锭的形式被回收，且铁品位基本保持不变。铁的回收率与氢还原阶段的金属化率呈正相关。随着FeO含量的增加，铁的回收率最初上升，随后下降。在FeO含量较低时，流动温度和渣相粘度都会增加，导致渣和铁之间的分离效率降低。因此，铁相中的铁回收率相对较低。当FeO含量增加到2.43%时，铁的回收率达到94.82%。进一步增加FeO含量会导致氢还原阶段的金属化率下降，从而显著降低铁锭中的铁回收率。铁锭中的Nb、Ti和稀土元素的品位均低于0.005%。考虑到铁的回收率和经济效益，选择了2.43%的FeO含量来详细研究碱度的影响。在不同碱度水平（0.32、0.8、1.2、1.6和2.0）下，铁锭中的铁品位和回收率如图10(b)所示。随着碱度的增加，铁锭的铁品位略有提高，而铁的回收率先上升后趋于平稳。这是因为碱度的增加显著降低了粘度，进一步提高了铁的回收率。在碱度为1.2时，铁品位为99.4%，回收率为96.73%。当碱度增加到2.0时，铁品位为99.6%，回收率为96.31%。此时，铁锭中含有0.005%的Nb、0.002%的Ti和0.007%的RE。此时，渣中铌、钛和稀土的回收率分别为99.74%、99.97%和99.78%。这些铁锭符合YT1F标准中规定的工业级纯铁要求（>99.5%），因此在先进制造中具有显著价值。

3.4.2 FeO含量和碱度对渣结构的影响
研究了FeO含量和碱度对渣相变的影响。结果如图11所示。图11(a)展示了不同FeO含量下渣相的相变。当FeO含量为1.02%时，XRD分析表明主要相为perrierite-(Ce)。随着FeO含量增加到2.43%，主要相转变为loparite-(Ce)。当FeO含量为10.11%时，观察到calciobetafite、davidite和nepheline相的衍射峰。在FeO含量为16.72%时，loparite-(Ce)相消失，钙钛矿、anorthite和hibonite相成为主要衍射峰。图11(b)显示了在固定FeO含量为2.43%且碱度分别为0.32、0.8、1.2和2.0时渣相的XRD结果。随着碱度的增加，gehlenite相开始在渣中出现。这种相是由于渣相在高碱度下的侵蚀作用形成的。

3.4.3 预还原Nb-Fe矿的熔融分离
3.4.3.1 FeO含量和碱度对铁锭的影响
Nb-Fe矿在不同时间的氢还原下获得了具有不同FeO含量的还原煤球，如表4所示。这些含有不同FeO含量和碱度的还原煤球在1550°C下进行了30分钟的熔融分离处理。不同条件下的铁锭中的Fe、Nb、Ti和稀土元素品位及铁的回收率如图10所示。当FeO含量分别为1.02%、2.43%、4.86%、10.11%和16.72%时，铁锭中的铁品位和回收率如图9(a)所示。在熔融分离过程中，铁以铁锭的形式被回收，且铁品位基本保持不变。铁的回收率与氢还原阶段的金属化率呈正相关。随着FeO含量的增加，铁的回收率先上升后下降。在FeO含量较低时，流动温度和渣相粘度增加，导致渣和铁之间的分离效率降低。因此，铁相中的铁回收率相对较低。当FeO含量增加到2.43%时，铁的回收率达到94.82%。进一步增加FeO含量会导致氢还原阶段的金属化率下降，从而显著降低铁锭中的铁回收率。考虑到铁的回收率和经济效益，选择了2.43%的FeO含量来进一步研究碱度的影响。

3.4.2 FeO含量和碱度对渣结构的影响
研究了FeO含量和碱度对渣相变的影响。结果如图11所示。图11(a)展示了不同FeO含量下渣相的相变。当FeO含量为1.02%时，XRD分析表明主要相为perrierite-(Ce)。随着FeO含量增加到2.43%，主要相转变为loparite-(Ce)。当FeO含量为10.11%时，观察到calciobetafite、davidite和nepheline相的衍射峰。在FeO含量为16.72%时，loparite-(Ce)相消失，钙钛矿、anorthite和hibonite相成为主要衍射峰。图11(b)显示了在固定FeO含量为2.43%且碱度分别为0.32、0.8、1.2和2.0时渣相的XRD结果。随着碱度的增加，gehlenite相开始在渣中出现。在高碱度下，由于渣相对坩埚的侵蚀作用形成了这种相。

进一步的SEM-EDS分析了不同FeO含量和碱度下的渣相微观结构和元素分布，结果如图12和表5所示。图12(a-f)展示了在固定碱度0.32时不同FeO含量下的渣相SEM结果；图(g-j)展示了在固定FeO含量为2.43%时不同碱度下的渣相SEM结果：(a) 1.02 wt.% FeO；(b) 2.43 wt.% FeO；(c) 4.86 wt.% FeO；(d)-(e) 10.11 wt.% FeO；(f) 16.72 wt.% FeO；(g) 碱度 = 0.8；(h) 碱度 = 1.2；(i) 碱度 = 1.6；(j) 碱度 = 2.0。表5显示了不同FeO含量和碱度下渣相的EDS分析结果。表5. 不同FeO含量和碱度下渣相的EDS分析结果：渣相；Ca、Si、Ti、Na、Re、Nb、Mg、Al、Fe、O的元素含量。

3.4.3 不同FeO含量下固定碱度0.32时熔融渣的SEM结果如图12(a–f)所示。表5(a)–(f)显示了不同FeO含量下熔融渣的EDS分析结果。分析表明，在FeO含量为1.02%、2.43%和4.86%时，存在骨架晶体和黑色区域。结合图8的XRD分析和表5的EDS分析，图12(a)中的骨架晶体区域对应于perrierite-(Ce)相。图12(b)和(c)中的骨架晶体相被鉴定为loparite-(Ce)相，而黑色区域代表液相。在FeO含量为10.11%时，图12(d)中保留了loparite-(Ce)相，图12(e)中的亮白色区域代表钙钛矿相。图12(e)中的黑色区域和灰色区域分别对应于nepheline和ilmenite相。在FeO含量为16.72%时，图12(f)中的亮白色区域代表钙钛矿相，黑色区域为anorthite相，灰色区域为hibonite相。相分析表明，FeO含量的增加促进了loparite-(Ce)的沉淀。然而，过高的FeO含量导致钙钛矿和ilmenite的形成，这不利于铌、钛和稀土元素形成单一相组合。

3.4.4 不同碱度下固定FeO含量2.43%时熔融渣的SEM结果如图12(b)、(g)–(j)和表5(b)、(g)–(j)所示。在碱度为0.32、0.8和1.2时，SEM相相对简单，仅由亮白色和灰色区域组成。随着碱度增加到1.6，开始出现黑色区域。图9的EDS和XRD相分析表明，亮白色区域对应于loparite-(Ce)相，灰色区域对应于gehlenite相，黑色区域对应于nepheline相。

3.4.1 碱度对结晶行为的影响
不同FeO含量下的相组成复杂，使得晶体尺寸分析较为困难。相比之下，不同碱度下形成的渣相较为简单，便于进行晶体尺寸分析，如图13(a)所示。此外，还在碱度为2.0的情况下进一步分析了不同相中主要元素的分布，如图13(b)所示。下载：下载高分辨率图像（301KB）下载：下载全尺寸图像

图13. (a) 不同碱度水平下洛帕石-(Ce) 相的结晶尺寸；(b) 碱度为2.0时各相中Fe、Nb、Ti、稀土元素的分布率

图13(a)显示了不同碱度下熔渣中结晶粒度的分析结果。随着碱度的增加，Feret直径和晶体面积分数逐渐增大。这种现象可能是由于碱度升高导致渣中Si4+含量减少，从而促进了Ti4+从硅氧四面体网络中解离，并促进了[TiO4]4-单聚体的形成。相反，碱度的增加提高了渣相中Ca2+的含量，进一步促进了洛帕石-(Ce)的结晶[23]。在碱度为2.0时，Feret直径达到了62.94 μm。

如图13(b)所示，在碱度为2.0的情况下，96.31%的Fe富集在铁锭中，而只有少量留在了渣中，表明铁的分离和回收效率很高。此外，96.7%的Nb富集在洛帕石相中，仅有少量分布在钛铁矿和霓石相中。92.11%的Ti富集在洛帕石相中，有一部分损失到了钛铁矿和霓石相中。关于稀土元素，43.70%集中在洛帕石相中，55.6%集中在钛铁矿相中，霓石相中的含量可以忽略不计。

3.4.2 冷却条件对渣结构的影响

先前的研究表明，缓慢冷却可以促进洛帕石-(Ce)相的生长[24]。然而，在较高的碱度下，由于坩埚侵蚀产生的钛铁矿相可能会对结果产生不利影响。因此，本研究中选择碱度为1.2，探讨了不同温度区间内缓慢冷却（0.5°C/min）对渣相结构的影响。XRD图谱、洛帕石-(Ce)的结晶尺寸以及SEM图像如图14所示。下载：下载高分辨率图像（598KB）下载：下载全尺寸图像

图14. (a) 不同冷却条件下的XRD图谱；(b) 洛帕石-(Ce)的结晶尺寸；(c) 1500-1450°C；(d) 1450-1400°C；(e) 1400-1350°C；(f) 1350-1300°C；(g) 1300-1250°C

如图14(a)所示，缓慢冷却的渣在不同温度范围内的相组成基本保持不变。然而，SEM观察显示洛帕石-(Ce)相的形态发生了变化。在1500–1450°C和1450–1400°C的温度范围内，洛帕石-(Ce)呈现骨架状形态。在1400–1350°C区间，洛帕石-(Ce)由骨架状晶体和趋向于方形形态的晶体共存组成。这可能是由于高温下冷却速率较快，抑制了新的洛帕石-(Ce)晶核的形成，从而促进了现有晶体的生长。在1350–1300°C范围内缓慢冷却的渣中，几乎未形成新的洛帕石-(Ce)晶核，晶体形态相对均匀。在1300–1250°C区间，洛帕石-(Ce)主要以均匀的骨架状形态为主。这种行为可能与1500–1300°C范围内冷却过快有关，阻碍了洛帕石-(Ce)的结晶和生长。图14(b)进一步展示了不同缓慢冷却区间内晶体尺寸的变化情况。通过调整特定温度范围内的冷却条件，洛帕石-(Ce)的Feret直径从11.72 μm增大到74.49 μm。洛帕石-(Ce)的晶体尺寸达到了-200目范围，为后续的浮选提取提供了有利条件。

铌、钛和稀土元素在洛帕石相中完全富集，可以通过浮选工艺进一步提取[25]、[26]、[27]。氢还原-熔炼工艺可以将含铌相（如阿谢尼特、焦绿石和钛铁矿）和含钛相（如钛铁矿和金红石）从Nb-Fe矿石中定向富集到洛帕石相中，从而避免还原-熔炼过程中的铌损失，并将铌、钛和稀土集中在单一相中。Nb-Fe矿石熔炼过程中的相变示意图如图15所示。碳还原冶炼过程在3600 ± 50°C下生成难熔的碳化铌，导致渣铁分离不完全以及复杂铌相的形成，这些复杂铌相难以提取。氢还原过程可以防止碳化铌的形成，并改善渣铁分离效果。通过控制FeO和碱度，可以使复杂铌相转化为单一相，其结晶尺寸为62.94 μm。

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图15. Nb-Fe矿石熔炼过程中的相变示意图

4. 结论

氢还原熔炼工艺成功地将铌从铁中分离出来，且没有生成碳化铌。FeO含量和渣碱度共同影响了渣的流动性、相变和结晶过程。适当的FeO含量降低了流动温度和渣粘度，从而改善了渣铁分离；然而，过高的FeO含量会导致钙铁矿和钛铁矿的形成，阻碍了单相富集。在最佳条件下，获得了纯度为99.6 wt.%、回收率为96.31%的铁锭。适当调节碱度可以使分散的Nb-Ti-RE矿物转化为主导的洛帕石-(Ce)相。在FeO = 2.43 wt.%、碱度 = 2.0的情况下，96.70%的Nb、92.11%的Ti和43.70%的稀土元素富集在Feret直径为62.94 μm的洛帕石-(Ce)相中。在碱度为1.2、冷却温度从1350–1300°C的缓慢冷却渣中，Feret直径增加到74.49 μm，有利于浮选回收。