硅（Si）对含钨（W）的ZG45Ni35Cr26耐热钢氧化动力学及氧化膜演变的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Effect of Si on oxidation kinetics and oxide-scale evolution of W-containing ZG45Ni35Cr26 heat-resistant steel

　　张鹏飞|李叶飞|侯宏荣|张东|赵子龙|何佩佩|高义民

中国西安交通大学材料力学行为国家重点实验室，西安710049

摘要：高温氧化和氧化皮剥落严重限制了Ni-Cr耐热钢在热循环下的使用寿命。本研究评估了W和Si添加对ZG45Ni35Cr26钢在1150°C空气中循环氧化行为和高温强度的影响，实验时间最长为100小时。将基体合金与两种含W的合金（S1：2 wt.% W，1 wt.% Si；S2：2 wt.% W，2 wt.% Si）进行了比较。W的添加提高了ZG45Ni35Cr26的高温强度；然而，由于WO3的挥发，其抗氧化性却降低了，这与外层尖晶石型氧化皮的开裂和严重剥落有关。相比之下，在含W的钢中引入约2 wt.% Si显著改善了氧化行为，氧化动力学从线性阶段（S1）转变为抛物线阶段，并且在100小时的循环暴露后质量增重减少。同时，尽管S2的高温强度略低于低Si的S1合金，但W的主要强化作用使其仍显著高于未经改性的基体合金。抗氧化性的提高归因于Si辅助形成了更具有保护性的富Cr氧化皮，其中含有富Si的成分，这增强了氧化皮的完整性并减少了离子传输。这些结果支持了W-Si共合金化策略，以平衡机械强度和抗氧化性，并表明控制Si含量在2 wt.%范围内有利于W含量的ZG45Ni35Cr26钢在高温玻璃行业的应用。

1. 引言
耐热钢是极端环境下的关键结构材料，广泛应用于航空航天、能源、化工和玻璃制造等行业[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。其中，ZG45Ni35Cr26耐热钢因其优异的高温强度和中等抗氧化性而被广泛用于溢流下拉玻璃基材的生产[2]。然而，随着玻璃基材向更高世代、更大尺寸和更薄规格的发展，溢流部件变得更大更重，其成型和服务温度也进一步升高[7]。这对承重支撑结构提出了严格要求，这些结构通常需要在1150°C下长期稳定运行。在这种条件下，传统的ZG45Ni35Cr26合金容易受到严重的氧化侵蚀和内部氧化，导致部件逐渐尺寸不稳定、几何精度降低，进而影响玻璃成型界面的稳定性和产品的表面质量。因此，迫切需要开发同时具备高温强度和优良抗氧化性的新型耐热钢。

目前提高耐热钢高温服役性能的方法主要包括固溶强化、沉淀强化以及通过修改氧化皮结构来增强抗氧化性[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。然而，传统的合金设计通常涉及高温强度和抗氧化性之间的固有权衡。提高高温强度的合金元素或第二相往往会促进粗大、多孔或多层氧化皮的形成，从而加速氧化。相反，促进形成致密保护性氧化皮的元素可能导致材料脆化或高温强度下降。例如，Jung等人[4]表明W的添加促进了奥氏体耐热钢中的碳化物沉淀，显著提高了其高温强度。然而，Yan等人[8]报告称，尽管W改性的ZG45Ni35Cr26微观结构得到了强化，但由于形成了多孔多层氧化皮，其高温氧化速率增加了约200%。同样，Xu等人[13]发现向14YWTZS钢中添加1 wt.% Si通过在外层富Cr氧化皮下形成连续的SiO2层，使氧化速率常数降低了约67%。但是，过量的Si会在晶界处富集Si并促进脆性相的形成，从而显著降低了材料的韧性和可靠性。对于特定的ZG45Ni35Cr26工业合金系统，目前缺乏关于W和Si相互作用对氧化皮连续性和内部氧化影响的系统比较。

在这种背景下，“第三元素效应”逐渐成为解释和利用Si在高温氧化行为中独特作用的关键概念[17]。第三元素效应是指向基于Cr的耐热钢系统中添加少量第三元素可以显著降低形成连续保护性Cr2O3氧化皮所需的临界Cr含量，并改变氧化皮的相组成和微观结构[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。这可以在不大幅改变整体成分的情况下显著提高抗氧化性。对于Ni-Cr或Fe-Ni-Cr合金，由于其高氧亲和力和快速的固态扩散速率，Si倾向于在合金表面或界面形成连续或半连续的SiO2层[2]、[12]、[23]、[24]。这种SiO2层在热力学上稳定，表现出极低的氧扩散率。更重要的是，它与外层Cr2O3层协同作用，形成复合保护性氧化皮，从而抑制氧的内向传输、金属阳离子的外向扩散以及氧化皮的生长。因此，适量的Si添加可以在保持或仅略微调整Cr含量的同时有效提高抗氧化性，从而扩大合金设计空间。同时，Si的第三元素效应被认为对成分非常敏感。在相对较低的添加范围内，Si可以有效促进形成致密连续的SiO2/Cr2O3复合氧化皮，通过抑制离子扩散和稳定氧化/合金界面来显著提高抗氧化性。在实际的耐热钢系统中，这种低水平的Si添加通常足以激活有益的第三元素效应，而不会导致过度的微观结构退化[25]、[26]。

为了解决上述矛盾，本研究提出了一种针对玻璃溢流支撑部件服役条件的“W-Si协同强化”设计策略：将2 wt.% W与ZG45Ni35Cr26基体合金共添加，并将Si含量从传统水平提高到2 wt.%。这种设计一方面利用了Si的第三元素效应。通过增强Si在表层的有效活性和扩散驱动力，它促进了连续致密内层SiO2层的形成，与外层Cr2O3层一起构建了稳定的SiO2/Cr2O3复合保护性氧化皮。这显著降低了氧化质量增重率，抑制了氧化皮的剥落，并减缓了内部氧化的进展。另一方面，它利用W和Si之间的相互作用来优化碳化物的类型、形态和分布，抑制了过度连续脆性碳化物网络和有害沉淀的形成。这保持了或提高了高温强度，同时最小化了韧性和韧性的恶化，从而缓解了传统W合金化中强度-抗氧化性和强度-塑性之间的“困境”。

因此，本研究旨在通过Si诱导的第三元素效应提高耐热钢的高温抗氧化性，并系统研究了W-Si协同合金化对ZG45Ni35Cr26合金在1150°C下的长期氧化行为和机械性能的影响。通过全面检查氧化动力学、氧化皮结构和组成、界面迁移行为以及碳化物演变，阐明了Si诱导的第三元素效应在Ni-Cr耐热钢中的机制，并建立了W-Si协同作用实现抗氧化性和高温强度综合优化的基本原理。这些结果为玻璃溢流支撑部件的耐热钢成分设计和服役寿命提高提供了理论指导和实验支持，同时也为极端环境下的高温结构材料开发提供了一种通用的合金化策略。

2. 材料和实验方法
本研究设计了三种具有系统改进成分的奥氏体耐热钢，以提高ZG45Ni35Cr26钢在空气中的高温抗氧化性和高温强度。所研究合金的化学成分列在表1中。为了清晰起见，ZG45Ni35Cr26表示未添加W的基体合金，而S1和S2表示含有相同名义W含量（2 wt.%）但不同名义Si含量（S1：1 wt.% Si；S2：2 wt.% Si）的合金。需要注意的是，文本中的合金标签和部分成分描述基于名义合金设计，而实际用于分析的成分是表1中列出的测量值。因此，“1 wt.% Si”和“2 wt.% Si”等术语仅作为简化的名义描述，表1中的测量成分是本研究中所有分析的基础。因此，Si的效果主要通过比较S1和S2来评估，而W添加的影响则通过将基体合金与含W合金进行比较来评估。所有合金都在10 kg容量的中频感应炉中在氩气氛下熔炼，并经过CaSi渣处理以去除杂质。铸造成钢坯后，合金被直接加工成圆柱形压缩试样和氧化试样（15 mm×15 mm×3 mm）。然后使用这些氧化试样在空气中进行循环氧化测试。

表1. 通过ICP测试测得的耐热钢样品的化学成分（wt.%）

材料 | Cr | Ni | Si | W | Fe
--- | --- | --- | --- | --- | ---
ZG45Ni35Cr26 | 0.47 | 21.74 | 33.28 | 0.87 | 0
S1 | 0.46 | 22.14 | 32.79 | 0.94 | 1.98
S2 | 0.46 | 21.68 | 32.63 | 1.79 | 2.10

在氧化测试之前，试样依次用SiC磨料纸（180--2000目）研磨并用0.05 μm金刚石悬浮液镜面抛光，然后在乙醇中超声清洗20分钟，并在50°C的真空烘箱中干燥24小时至质量恒定。循环氧化测试在1150°C下进行，循环间隔为10小时，随后炉冷却至室温；总暴露时间长达100小时（10个循环）。预干燥的试样放置在预煅烧的氧化铝坩埚中（1250°C，5小时至质量恒定），坩埚和试样的初始总质量用微天平记录为W0（精度±0.01 mg）。等温氧化测试在1150°C的马弗炉中进行，循环间隔为10小时，随后炉冷却至室温。冷却后重新称量坩埚和试样的重量（t=10小时、20小时……100小时）。为了减少循环氧化过程中氧化碎片的损失，使用了带盖的氧化铝坩埚。坩埚盖保持微小间隙以便空气流通，使脱落的氧化物碎片尽可能保留在坩埚中。每个循环结束后测量质量变化，并通过暴露表面积进行归一化以获得氧化动力学。

通过光发射光谱（OES，Avio 500）和碳硫分析（CS-2800）验证了合金的化学成分。进一步使用电子背散射衍射（EBSD）来表征合金的相组成和微观结构特征。循环氧化试样的表面形态、横截面氧化皮结构和元素分布使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Gemini SEM 500）结合能量分散X射线光谱（EDS，Oxford INCA）进行表征。氧化产物的相鉴定通过X射线衍射（XRD，Bruker D8 ADVANCE）进行，使用Cu-Kα辐射（λ=1.5406 ?），2θ范围为10–90°，步长为0.02°，操作参数为40 kV和45 mA。透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100）进一步用于研究氧化皮/合金界面处的元素分布，并确定横截面氧化层中的相。

3. 结果
3.1. 实验钢的微观结构和高温机械性能
图1显示了三种耐热钢的EBSD相图及相应的相分数数据。所有合金主要由γ-奥氏体基体组成，M7C3碳化物主要分布在晶界和枝晶间区域。定量分析表明，ZG45Ni35Cr26、S1和S2的M7C3相分数分别为4.2%、5.2%和4.7%。与基体合金相比，含W的S1合金具有更高的碳化物分数，而在S2中进一步增加Si含量后，碳化物含量略有降低，但仍高于ZG45Ni35Cr26。

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图1。每种耐热钢的EBSD相分布图及相应的相分数数据：(a) ZG45Ni35Cr26；(b) S1；(c) S2；(d) 奥氏体和M7C3的量化相分数。图2a显示了铸造态ZG45Ni35Cr26、S1和S2合金的XRD图案。所有三种耐热钢的衍射峰主要归因于γ-奥氏体，表明奥氏体是主导相。尽管三种合金中都存在M7C3碳化物，但由于其含量远低于奥氏体基体，因此衍射峰不明显，导致XRD图案中的衍射强度较弱。结合图1中的EBSD相分析，确认所有合金主要由γ-奥氏体组成，其中含有少量的M7C3碳化物。

图2. ZG45Ni35Cr26、S1和S2的XRD图案及高温压缩应力-应变曲线：(a) XRD衍射图案；(b) 1150°C和0.01 s-1下的压缩应力-应变曲线；(c) 1150°C和0.001 s-1下的压缩应力-应变曲线。图2b和2c分别显示了ZG45Ni35Cr26、S1和S2在1150°C下，应变率为0.01 s-1和0.001 s-1时的高温压缩应力-应变曲线。在0.01 s-1时，ZG45Ni35Cr26、S1和S2的高温强度分别为57 MPa、92 MPa和86 MPa；而在0.001 s-1时，相应的强度降至41 MPa、61 MPa和51 MPa。尽管在高应变率下绝对强度有所下降，但强度等级仍然保持不变，顺序为S1 > S2 > ZG45Ni35Cr26。与基体合金相比，两种含W的合金在两种应变率下均表现出显著的高温强度提升，表明W的强化效应在低应变率条件下得以维持。这种增强效果可以归因于W固溶强化和与M7C3碳化物分数增加相关的第二相强化[27]、[28]。一方面，W原子溶解在γ-奥氏体基体中导致晶格畸变，从而提高了高温变形的抗力；另一方面，更多的M7C3碳化物阻碍了基体的变形，进一步增强了强度。尽管S2的高温强度略低于S1，但仍明显高于ZG45Ni35Cr26。这种轻微的下降可能与添加Si后碳化物分数的减少有关，这削弱了第二相强化效果。

3.2. 氧化动力学在1150°C循环氧化实验中，ZG45Ni35Cr26、S1（ZG45Ni35Cr26W2）和S2（ZG45Ni35Cr26W2Si2）合金的氧化动力学行为存在显著差异（图3a）。ZG45Ni35Cr26和S1的氧化质量增重率随时间增加；而S2的氧化质量增重率随时间减少。经过10次循环氧化后，ZG45Ni35Cr26、S1和S2的氧化质量增重分别为14.93 mg/cm2、25.24 mg/cm2和6.92 mg/cm2。S2的氧化质量增重最低，且剥落的质量分数最少（图3b）。这表明S2在循环氧化过程中具有最好的高温抗氧化性。

图3. 1150°C下耐热钢的氧化动力学曲线：(a) 氧化动力学曲线；(b) 100小时循环氧化后的氧化质量增重；(c) 氧化动力学曲线；(d) 100小时循环氧化后的氧化质量增重。ZG45Ni35Cr26和S1的氧化质量增重随暴露时间增加，相应的拟合结果见图3c。对于S1，质量增重呈近似线性增长，表明其氧化模式为非保护性氧化；对于基体合金ZG45Ni35Cr26，整体趋势也可以描述为非保护性氧化，但其较低的线性拟合系数表明氧化行为在整个暴露期间并非完全线性。在初期阶段，该合金表现出接近抛物线形的保护性氧化行为。随着循环氧化时间的增加，局部氧化层的剥落使新鲜合金暴露于大气中，导致氧化重新开始，质量增重率逐渐增加。相比之下，S2的氧化质量增重在图3d中单独展示，显示出随时间减缓的氧化速率，这与受扩散控制的更保护性氧化行为一致。图3c和图3d的分别展示旨在更清晰地区分这两种不同的氧化模式。ZG45Ni35Cr26和S1合金的氧化质量增重率随暴露时间逐渐增加，氧化动力学偏离了保护性规律。拟合结果显示质量变化满足以下关系：

图4d–f显示了1150°C下循环氧化100小时后耐热钢的代表性低倍率SEM表面形态。ZG45Ni35Cr26和S1的氧化皮出现广泛的剥落，而S2保持相对连续且牢固的氧化层。通过Image J分析，量化了每种合金五个选定低倍率表面区域的剥落程度，每个合金包括一个中心区域和四个周围区域，如图4a所示。图4b、c分别展示了代表性的原始SEM图像及其用于测量剥落面积的处理后的图像。ZG45Ni35Cr26的平均剥落面积分数为21%，S1为23%，而S2低于5%。

图5. 通过半定量XRD分析（图5）阐明了氧化皮与基底之间的相竞争关系。S2合金的Cr2O3峰强度明显高于ZG45Ni35Cr26和S1，而奥氏体峰强度相应较低，表明随着基底暴露程度的增加形成了更致密的氧化皮，这与SEM观察结果一致（图4c）。此外，S2中的尖晶石型MCr2O4峰强度明显弱于ZG45Ni35Cr26和S1，表明在Si存在的情况下抑制了尖晶石的形成。

图6显示了1150°C下氧化10小时和100小时后耐热钢外表面的SEM显微图像，相应的EDS点扫描结果列于表2中。ZG45Ni35Cr26和S1的氧化皮出现严重剥落，而S2的表面保持相对致密且牢固。EDS结果显示剥落区域富含Cr和O，而非剥落区域含有较高的Ni、Cr和Fe含量。为了支持相识别，图中展示了氧化表面的XPS survey光谱（图7）。结合图5中的XRD图案、图7中的XPS结果以及表2中的EDS数据，富含Cr和O的区域主要被认为是Cr2O3，而富含Ni、Cr和Fe的区域被认为是尖晶石型氧化物（MCr2O4）。相比之下，S2主要覆盖着致密且连续的基于Cr2O3的氧化皮，表明其在循环氧化过程中的抗氧化稳定性更强。

图8显示了1150°C下循环氧化100小时后耐热钢的横截面SEM形态和相应的元素分布图。通过对循环氧化100小时的样品进行横截面分析，进一步阐明了氧化皮的结构和元素分布。图8中的低倍率横截面图像用于比较氧化皮的整体完整性，而放大的界面图像和元素图则用于识别内氧化层并评估其连续性。横截面EDS分析显示，所有三种合金的内氧化层中Cr和O明显富集，同时Ni/Fe显著减少（与外层富集Ni/Fe的尖晶石层形成对比）；测量的Cr:O原子比接近化学计量值2:3。这些观察结果表明内氧化层主要为Cr2O3。三种合金均表现出典型的双相氧化皮结构，由外层尖晶石层和内层Cr2O3层组成；然而，氧化皮的完整性和内层发展存在显著差异。ZG45Ni35Cr26的氧化皮相对较厚但不连续，特征是频繁开裂、界面分离和局部剥落痕迹，这与100小时循环氧化后观察到的严重宏观剥落现象一致。相比之下，虽然含W的低Si合金S1也形成了双相氧化皮结构，但其内层Cr2O3层明显较薄且不完整。S1的外氧化层呈碎片状且部分脱落，裂纹容易穿透薄的内层，表明在循环氧化过程中的防护能力较差。这种退化的氧化皮形态与W在氧化过程中的不利作用一致，其中WO3的形成和挥发会产生缺陷和应力集中，从而促进裂纹的生成和扩展。相比之下，S2的氧化皮较为致密且牢固，内氧化层更为连续，裂纹和分层倾向显著降低。

图9显示了1150°C下氧化10小时和100小时后耐热钢外表面的SEM显微图像，以及相应的EDS分析结果（表2）。表2给出了图5中各点的EDS分析结果（重量百分比）。

图7显示了1150°C下循环氧化100小时后ZG45Ni35Cr26、S1和S2表面氧化皮的XPS survey光谱。

图10进一步阐明了氧化后的氧化皮结构和元素分布。通过对循环氧化100小时的样品进行横截面分析，研究了氧化皮的结构和元素分布。图8显示了三种合金在100小时循环氧化后的横截面形态。低倍率横截面图像用于比较氧化皮的整体完整性，而放大的界面图像和元素图用于识别内氧化层并评估其连续性。横截面EDS分析显示，所有三种合金的内氧化层中Cr和O显著富集，同时Ni/Fe显著减少；测量的Cr:O原子比接近化学计量值2:3。这些观察结果表明内氧化层主要为Cr2O3。三种合金均表现出典型的双相氧化皮结构，由外层尖晶石层和内层Cr2O3层组成；然而，氧化皮的完整性和内层发展存在明显差异。ZG45Ni35Cr26的氧化皮相对较厚但不连续，具有频繁开裂、界面分离和局部剥落痕迹，这与100小时循环氧化后观察到的严重宏观剥落现象一致。相比之下，尽管含W的低Si合金S1也形成了双相氧化皮结构，但其内层Cr2O3层明显较薄且不完整。S1的外氧化层呈碎片状且部分脱落，裂纹容易穿透薄的内层，表明其在循环氧化过程中的防护能力较差。这种退化的氧化皮形态与W在氧化过程中的不利作用一致，其中WO3的形成和挥发会产生缺陷和应力集中，从而加速外层剥落。相比之下，S2的氧化皮较为致密且牢固，内氧化层更为连续，裂纹和分层倾向显著降低。在1150°C下氧化100小时后的耐热钢的横截面EPMA形态：(a) S1；(b) S2。如图10所示，为了进一步澄清S2合金中Si的状态及其与氧化层结构的关系，从循环氧化后的氧化层/基底界面区域制备了聚焦离子束（FIB）横截面样品，并进行了TEM表征。图10a显示了FIB采样位置，图10b揭示了界面处明显的双层结构：靠近基底的是高对比度的相，外部是连续的氧化层。结合图10c中的EDS元素图和图10d-f中的选区电子衍射结果，高对比度的界面相被鉴定为非晶SiO2，外部的连续氧化层为Cr2O3，基底为γ相。这些观察结果直接证明了Si在改善氧化层结构方面的有益作用。一方面，Si并不是随机分布在氧化层中，而是优先在氧化层/基底界面形成非晶SiO2层，表明其主要作用是作为界面扩散屏障。另一方面，外层的连续Cr2O3层和内部的非晶SiO2层共同构成了一个复合保护结构。由于非晶SiO2具有较低的离子扩散率和较高的化学稳定性，其形成有助于减少氧气和金属物种在界面处的传输通量，从而促进Cr2O3保护层的稳定生长，并提高氧化层/基底界面的完整性。因此，界面非晶SiO2的形成被认为是S2合金中形成致密连续Cr2O3保护层的重要结构基础。

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图10. 在1150°C下氧化100小时后S2上形成的氧化层的横截面TEM明场图像及其相应的EDS元素分布图：(a) 显示FIB采样位置的S2横截面SEM图像；(b) S2样品的明场FIB图像；(c) Cr2O3/SiO2界面的TEM明场图像及其相应的EDS元素图；(d-f) 分别来自SiO2、Cr2O3和γ奥氏体基体的选区电子衍射图案。

4. 讨论
根据Wagner的理论[23]，基于Ni-Cr的合金的高温氧化通常受生长中的氧化层扩散的控制，且随着氧化层结构和厚度的变化，控制速率的步骤可能逐渐从阳离子向外部扩散转变为氧向内部扩散。因此，改变扩散路径、缺陷浓度或氧化层/合金界面反应的合金化策略可以从根本上改变氧化动力学，而不仅仅是改变氧化产物。铬和硅被广泛认为可以提高耐热钢的抗氧化性能，主要是通过促进保护性氧化层的形成和稳定[24],[29],[30]。相比之下，钨通常通过固溶强化来提高高温强度；然而，在高温下，它倾向于形成如WO3这样的挥发性氧化物，这会破坏氧化层的完整性并降低抗氧化性能[31]。
在本研究中，系统比较了ZG45Ni35Cr26、ZG45Ni35Cr26W2和ZG45Ni35Cr26W2Si2合金在1150°C下的循环氧化行为。结果表明，虽然单独添加钨会降低抗氧化性能，但随后向含钨合金中引入Si可以显著改善氧化性能，通过促进形成更致密和更附着的Cr2O3基氧化层。对氧化层的详细表征进一步表明，将Si含量从1 wt.%增加到2 wt.%可以显著提高氧化层的附着性并抑制剥落现象，这是所谓的第三元素效应（TEE）的特征。TEE有时在活性元素效应（REE）的背景下讨论，指的是微量合金添加能够提高能够形成外部Cr2O3层的合金的保护性能[32]。
如前所述，ZG45Ni35Cr26合金的主要氧化产物是Cr2O3、SiO2和尖晶石型MCr2O4相。相比之下，S1和S2合金的氧化层中的主要反应产物包括Cr2O3、SiO2、WO3和尖晶石相如NiCr2O4和M(Cr,Fe)2O4。从热力学的角度来看，可以根据Ellingham–Richardson图分析潜在的氧化反应，总结如下：
(3)(4)(5)(6)(7)(8)
相关氧化反应的Gibbs自由能随温度变化的曲线显示在图11中。这些图表表明，在1150°C时，所有考虑的氧化物的Gibbs自由能都是负值，表明它们的形成是热力学上自发的。其中，SiO2的Gibbs自由能明显低于其他氧化物，表明在1150°C下Si和氧的亲和力显著高于Cr、W、Fe和Ni。此外，合金基体中元素的扩散速率顺序为：Si > Cr > Fe > W > Ni，这为理解观察到的氧化产物的顺序和分布提供了理论基础[33],[34]。此外，随着高温氧化的进行，Ni、Cr和Fe的氧化物倾向于通过固态反应降低它们的界面自由能，从而形成如M(Ni/Fe)Cr2O4这样的尖晶石相[35],[36]。

图11. 某些氧化物的标准自由能。
Si含量较低且添加了钨的S1合金经历了反应(3)–(9)，其中SiO2和Cr2O3的Gibbs自由能最低，导致氧化层在最早阶段形成。然而，S1合金中W的向外扩散会导致WO3的形成，WO3在1000°C时会挥发，从而破坏Cr2O3氧化层的完整性并阻止保护性氧化层的形成。相比之下，ZG45Ni35Cr26和高Si含量的W合金化的S2合金主要经历了反应(3)–(5)和(7)–(9)，形成了致密的Cr2O3氧化层，有效地防止了氧的向内扩散。
从氧化动力学的角度来看，首先考虑了钨的影响。在S1合金中添加了2 wt.%的W。在高温下，W倾向于沿着晶界向外扩散（如图9所示，EPMA表面扫描显示氧化层界面上有W富集）。其原子半径（136.7 pm）与Cr（124.9 pm）显著不同，导致晶格畸变，阻碍了Cr的有效扩散[37]。Cr供应不足延缓了连续Cr2O3层的形成，使基底在氧化初期更容易受到氧的侵入。一种可能的机制是W在氧化过程中可能形成氧化物。然而，WO3具有高挥发性，在高温下会蒸发，导致氧化层变得多孔[38]。因此，外层的尖晶石层可能会因为失去支撑而破裂，允许氧气通过裂纹快速扩散到基底。这种转变使得氧化速率从抛物线型变为线性动力学，表明保护能力下降。观察到S1合金中的Cr2O3层较薄（2.6 μm）且不连续。这通过短路路径（晶界/裂纹）降低了对氧扩散的抵抗，导致抛物线型速率显著增加。实验测量显示，Ni贫化层的厚度仅为ZG45Ni35Cr26W2合金的27%，进一步表明氧化速率加快。
在S2合金中添加2 wt.%的Si显著增强了Cr2O3层的生长和稳定性（11.4 μm对比ZG45Ni35Cr26W2的2.3 μm），同时抑制了W的向外扩散，EPMA显示W被限制在基底上。在高温氧化过程中，Si的加入使得氧化的Gibbs自由能降低，使得Si优先与氧反应，在基底界面附近形成细分散的SiO2颗粒。这些SiO2颗粒主要积累在内部氧化区，具体位于外部Cr2O3层和金属基底之间。这种协同的双重机制既作为扩散屏障，又作为成核促进剂，深刻影响了氧化动力学并增强了氧化层的结构稳定性。从缺陷化学和扩散行为的角度来看，Cr2O3在较高氧分压下通常表现出p型导电性，主要由阳离子空位控制。Cr2O3中氧和金属离子的传输主要依赖于带电空位的扩散，这与Wagner的氧化理论一致，相应的氧扩散系数可以定量描述如下。相比之下，SiO2保持接近化学计量的组成，缺陷浓度极低，具有极低的扩散动力学，表现为电绝缘氧化物。根据Arrhenius关系和Fick定律[39]：
(10)(11)
在相同温度下，SiO2中氧离子的有效扩散系数（DO2-=10-21～10-18 m2/s）通常比Cr2O3（DO2-=10-16～10-14 m2/s）低四个数量级。这表明界面SiO2颗粒显著减少了氧离子的通量，有效地抑制了氧向基底内部的扩散。同时，SiO2相增加了金属阳离子通过p型Cr2O3层向外迁移的扩散路径长度和能量障碍。这样的动力学阻碍减缓了氧化层的增厚和由氧化层内部/外部应力引起的成分梯度驱动的质量传输，从而延迟了裂纹的产生和剥落。另一方面，SiO2颗粒还作为Cr2O3成核和生长的异质性催化剂。分散的SiO2颗粒为Cr2O3的形成提供了许多异质性界面，有效地降低了Cr2O3与基底之间的界面能，降低了临界成核能障碍，即使在没有足够Cr过饱和的情况下也能促进Cr2O3的优先成核[40],[41]。此外，细小的Cr2O3颗粒与SiO2颗粒共同构建了一个稳定的界面骨架，抑制了Cr2O3的异常晶粒生长，增强了氧化层的密度和附着性。
Si的引入导致形成了由p型Cr2O3和SiO2组成的复合氧化结构，具有极低的扩散动力学。这种配置不仅降低了氧和金属离子的扩散速率，还促进了密实Cr2O3的快速均匀成核和生长。因此，在高温氧化环境下，抗氧化性能和保护层的完整性得到了显著提高。Si的添加还增加了Cr的活性系数，促进了Cr向表面的扩散。S2合金中的Cr2O3层厚度（11.4 μm）明显大于ZG45Ni35Cr26W2（9.6 μm），表明Cr的供应充足，这与Wagner的理论一致[42]。这种扩散率的显著差异使得SiO2能够有效阻碍W的向外扩散，EPMA结果显示W被限制在基底一侧（图8）。
图12示意性地展示了三种耐热钢在1150°C下的高温氧化机制。对于ZG45Ni35Cr26合金，抗氧化性能主要由经典的Cr2O3基保护机制主导。在初始氧化阶段，由于其相对较低的氧化活化能，Cr优先氧化形成Cr2O3核。同时，Ni和Fe被氧化生成外层的尖晶石型氧化物MCr2O4。随后双相氧化层的生长受到Cr3+阳离子向外扩散和O2-阴离子向内扩散的共同控制。随着氧化的进行，Cr2O3层逐渐增厚，从而增加了有效的氧扩散路径长度，导致氧化速率逐渐降低。需要注意的是，尽管在长时间循环氧化过程中外层尖晶石层会发生剥落，ZG45Ni35Cr26合金仍能保持相对连续的内部Cr2O3层，继续提供一定程度的氧化保护。然而，在没有Si的情况下，这种Cr2O3层的生长和稳定性受到限制，形成的保护层比含Si的S2合金中的protective layer更薄且附着力较差。相比之下，在S2中添加Si通过促进Cr的供应并引入富含Si的氧化物成分来促进更厚、更致密的基于Cr2O3的氧化层的形成，这种成分可以抑制离子扩散并增强氧化层的完整性。然而，在ZG45Ni35Cr26合金中，外部尖晶石层和内部Cr2O3氧化层之间的热膨胀系数（CTE）显著不匹配，导致在热循环过程中产生局部热应力[41]。这些应力最终导致外部尖晶石层剥落，从而使氧气通过暴露区域快速侵入，并使得后期氧化过程逐渐趋于近似线性。下载：下载高分辨率图片（341KB）下载：下载全尺寸图片图12. 不同W和Si含量的ZG45Ni35Cr26钢的氧化机制示意图。S1合金中相对较高的W含量严重破坏了氧化层的连续性和保护性。尽管在初期氧化过程中Cr仍然优先形成Cr2O3，但W在高温下容易被氧化生成挥发性的WO3，其蒸气压随温度呈指数增长。WO3的反复形成和挥发导致外部尖晶石层出现裂痕，从而为氧气的侵入提供了快速扩散路径。同时，由于W原子半径较大（136.7 pm）[37]，它们倾向于沿晶界聚集，这阻碍了Cr3+的外向扩散并延迟了Cr2O3层的致密化。尽管添加1 wt.% Si可以生成分散的SiO2颗粒，部分填充现有裂纹，但它们的数量和连续性不足以建立有效的扩散屏障。因此，外部尖晶石层变得非常脆弱，允许氧气直接渗透到基体。结果，氧化质量增重的过程遵循近似线性的动力学规律，表明氧化层的保护能力明显下降。

在S2合金中，Si优先氧化形成SiO2颗粒，这些颗粒位于氧化层/基体界面附近。一方面，这些颗粒可以作为Cr2O3的非均匀成核位点，从而促进更紧密、更连续的Cr2O3层的快速形成，其厚度可达11.4 μm。另一方面，SiO2颗粒并未在整个界面形成完美的连续层，而是在Cr2O3氧化层下方富集，形成了一个局部相互连接的SiO2富集层。这种颗粒网络屏障有效抑制了W的外向扩散并减少了WO3的挥发。结合相对完整的NiCr2O4尖晶石层，内部的Cr2O3-SiO2复合结构提高了氧化层的保护性能，并在暴露过程中表现出主要的抛物线型氧化行为。此外，分散的SiO2颗粒可能对晶界产生钉扎作用，进一步降低金属阳离子的扩散速率并增强氧化层与基体之间的粘附力，从而提高保护性氧化层的长期稳定性。总体而言，W和Si之间的协同效应源于它们在不同层次上的互补作用：W主要增强合金基体的高温强度并减缓氧化层的机械降解，而Si通过促进Cr2O3-SiO2界面复合屏障的形成来改善氧化层的化学和动力学稳定性。

需要强调的是，本研究中揭示的Si的有益作用是对我们早期关于稀土元素合金化提高抗氧化性的研究概念的机制延伸。在我们之前的工作[43]中，我们系统地证明了微量稀土元素（REEs，例如Y、La）的添加可以通过优先聚集在氧化晶界上来提高氧化层的附着力，从而改变缺陷化学性质并抑制短路扩散。这种策略虽然有效减少了氧化层的剥落，但主要是为了提高已经形成的Cr2O3层的机械稳定性，而没有根本改变其固有的氧化动力学。在此基础上，本研究揭示了在Ni-Cr-W合金中增加Si含量可以通过一种根本不同的界面动力学改性机制来实现抗氧化性，而不是传统的稀土元素诱导的晶界工程。与稀土元素分离不同，优化后的Si添加通过在金属/氧化物界面形成热力学稳定、动力学缓慢的SiO2层来驱动界面重构，这种层作为氧和金属阳离子的密集扩散屏障。这不仅促进了保护性Cr2O3层的快速形成，还直接减缓了控制氧化速率的质量传输过程，标志着从“氧化层附着力增强”向“动力学屏障构建”的转变。为了在严苛的高温服役条件下（例如玻璃溢出部件）进一步提高抗氧化性，我们的团队最近采用了W-Si协同设计策略，共同添加了2 wt.% W和2 wt.% Si。研究表明，超越传统的稀土元素策略，采用以界面为重点的多元素协同作用可以为开发具有优异抗氧化动力学和机械稳定性的先进耐热钢提供更有效的途径[44]、[45]、[46]。在传统的稀土元素改性的合金中，反应性元素优先聚集在氧化晶界，主要通过缺陷相互作用和晶界钉扎机制影响空位流动、晶界扩散和氧化层附着力。相比之下，当前Ni–Cr–W合金系统中Si的第三元素效应主要源于界面重构而非晶界分离。Si优先氧化在氧化/合金界面形成热力学稳定、动力学缓慢的SiO2相，在Cr2O3氧化层下方形成SiO2富集的界面区域。这种界面SiO2层通过显著降低有效的氧和金属阳离子扩散率来改变主要的传输路径，从而改变了Wagner理论框架下的氧化速率控制步骤。因此，虽然传统的稀土元素主要通过调节晶界的缺陷化学性质来增强氧化层附着力，但Si诱导的第三元素效应同时通过加速Cr2O3氧化层的建立并阻碍长距离扩散来提高抗氧化性。这一区别表明，Si的作用不仅仅是传统的反应性元素，而是一种界面动力学改性剂，为设计抗氧化耐热钢提供了另一种成分高效的策略。

总之，本研究证实了通过Si诱导的第三元素效应可以从根本上调整含W的ZG45Ni35Cr26耐热钢的高温抗氧化性。Si的优先氧化导致在Cr2O3氧化层下方形成一个SiO2富集的界面区域，这一区域既加速了致密Cr2O3层的形成，又抑制了氧和金属阳离子的长距离扩散。这种界面重构有效地将氧化速率控制步骤转向了Wagner理论框架内更耐扩散的路径。与Si添加不足导致WO3挥发和W诱导的扩散阻塞从而破坏氧化层不同，优化的Si含量使W和Si之间能够产生协同作用：W主要增强合金基体的高温机械稳定性，而Si则通过构建化学和动力学上都稳定的Cr2O3-SiO2复合层来控制氧化动力学。这些发现不仅阐明了含Si的Ni–Cr钢抗氧化性的机制起源，还为设计在极高温度下使用的先进耐热钢提供了平衡机械性能和长期抗氧化稳定性的可行策略。

5. 结论

我们对不同Si含量的ZG45Ni35Cr26和W合金化的ZG45Ni35Cr26耐热钢的高温抗氧化行为进行了全面研究，特别关注了氧化层和基底内部的微观结构演变。此外，还详细考察了氧化层的组成及其相关的元素扩散机制。因此，本研究的主要发现可以总结如下：

1) 在1150 °C的空气中循环氧化条件下，添加2 wt.% W会降低ZG45Ni35Cr26的抗氧化性。特别是低Si含量的W合金（S1，1 wt.% Si）形成的氧化层保护性较差，内部Cr2O3层较薄，并且更容易出现裂纹/剥落。

2) 在W含量相当的情况下，增加Si含量显著提高了氧化层的保护性和附着力（S1 vs. S2）。利用横截面EDS图中Ni耗尽的氧化区作为内部Cr2O3厚度的替代指标，测量结果显示S1的Cr2O3厚度为2.6 μm，S2为11.4 μm（无W的ZG45Ni35Cr26为9.6 μm），表明较高的Si含量促进了更厚、更密的Cr2O3富集内层的形成，从而改善了氧化动力学。

3) 在含W的钢材中，低Si含量的S1合金促进了W的外向迁移，形成了更薄、更多孔隙的内部Cr2O3层，从而降低了氧化层的保护性并加速了其降解；相反，高Si含量的S2合金促进了更厚、更密的基于Cr2O3的内部氧化层的形成，有效抑制了W的外向扩散。总体而言，Si通过增强保护性Cr2O3内层的强度和限制W的迁移，显著提高了高温抗氧化性。