铁污染对激光粉末床熔融法制备的硅材料加工性能和机械性能的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Influence of Fe Contamination on the Processability and Mechanical Properties of Silicon Fabricated by Laser Powder Bed Fusion

　　维托尔·E·皮诺蒂（Vitor E. Pinotti）| 路易斯·H·Q·R·德·利马（Luiz H.Q.R. de Lima）| 埃尔利法斯·M·罗查（Erlifas M. Rocha）| 皮特·加加雷拉（Piter Gargarella）
圣卡洛斯联邦大学（Federal University of S?o Carlos），材料科学与工程研究生项目
地址：Rodovia Washington Luís，km 235，SP-310，13565-905，圣卡洛斯，圣保罗州，巴西

**摘要**
硅是电子领域中的关键材料，传统上通过减材工艺进行处理，但这些工艺限制了几何结构的复杂性。激光粉末床熔融（L-PBF）是一种增材制造（AM）技术，可以通过制造三维硅结构来克服这一限制。然而，脆性、裂纹和残余应力仍然是主要挑战。污染也是一个关键因素，因为商业硅粉中几乎不可避免地含有铁等金属杂质，这些杂质会显著影响加工性能和微观结构的演变。本研究探讨了在不同体积能量密度下使用L-PBF技术处理硅粉的情况。通过系统的优化程序制备了样品，并对其微观结构进行了分析，以评估来自基底和原料的铁基相的作用。体积能量密度在200-400 J/mm3范围内时，促进了精细分散的FeSi?网络的形成，这伴随着更高的断裂韧性值（KIC = 200 J/mm3时为1.098-1.164 MPa·√m，400 J/mm3时顶部区域高达1.048 MPa·√m）以及更各向同性的力学响应。Fe硅化物的存在似乎通过降低Si-Fe系统的熔点并促进熔体聚合而增强了局部致密化。相反，过高的能量输入会导致Fe的稀释，从而产生裂纹、孔隙和粗大脆性的FeSi?网络。这些发现表明，在L-PBF过程中铁基杂质存在复杂的相互作用（它们影响致密化机制，并在高浓度下成为主要的脆化因素），为杂质驱动的微观结构演变和工艺稳定性提供了见解。

**1. 引言**
近年来，增材制造（AM）因其能够以最小的材料浪费制造出高度复杂和定制化的部件而受到广泛关注，改变了航空航天、医疗和汽车等关键行业[1]、[2]。尽管聚合物、金属和陶瓷目前主导着AM研究，但将这项技术扩展到新的材料类别对于拓宽其应用范围至关重要[2]。半导体，特别是硅，由于其在电子、能源、光子学和微机电系统（MEMS）中的广泛用途，代表了AM领域一个重要但相对未被充分探索的材料类别[3]、[4]。
传统的硅微加工技术主要通过材料去除工艺生产二维结构。正如Le Dantec等人[5]所指出的，尽管先进的绝缘体上硅（SOI）技术实现了更复杂的三维架构，但这些方法仍缺乏制造复杂部件所需的完全几何自由度。作者进一步提出，增材制造技术可以克服这些限制。然而，先前文献中尚未充分讨论的一个关键挑战是原料纯度对L-PBF过程的影响。虽然以往的研究通常假设高纯度条件，但本研究考虑了残余铁（商业硅粉中的常见副产品）如何通过影响熔池稳定性和致密化来影响这种“三维自由度”。尽管有这些前景，硅的固有脆性和AM过程中产生的严重热应力使其加工特别具有挑战性，常常导致裂纹并降低部件性能[2]、[3]。
已经证明了通过AM制造致密硅部件的可行性，为探索基于激光的硅加工行为奠定了初步基础[6]。例如，在后续研究中，Le Dantec等人[6]通过精确控制热梯度和固化动力学，使用定向能量沉积（DED）技术制造出了无裂纹的外延硅结构。尽管在DED方面取得了这些开创性进展，但利用激光粉末床熔融（L-PBF）技术进行硅研究的成功案例仍相对较少。这种稀缺可能主要是由于L-PBF相比DED具有显著更高的冷却速率，加剧了硅的脆性及其对热冲击的敏感性，从而导致广泛裂纹和孔隙率增加，阻碍了高密度样品的获得[3]、[7]。
除了工艺-微观结构方面的问题外，还需要考虑硅通常受到铁、铬或镍等微量金属元素的污染，这些元素的存在和去除已在纯化过程中进行了广泛研究[8]、[9]。实际上，硅很少以完全纯净的状态存在，这些杂质可能显著影响其在基于激光的加工过程中的行为。
在这些杂质中，铁特别值得关注。尽管铁对少数载流子寿命和电子性能的不利影响在半导体行业中已有充分记录[10]、[11]，但其对L-PBF部件结构完整性的影响研究较少。由于铁的高扩散性和L-PBF过程中的快速固化，铁有可能促进次要相（如铁硅化物）的形成，从而影响裂纹密度和硅基体的整体致密化[10]、[11]。理解这些现象对于调整AM制造硅部件的机械可靠性至关重要。
除了对电子性能的影响外，了解硅的机械响应也同样重要，尤其是在微米和纳米尺度应用中，其中抗断裂性成为关键因素。例如，Koyama等人[12]和Sumigawa[13]研究了单晶硅的固有断裂行为，发现其具有脆性，断裂韧性约为1 MPa·√m [12]、[13]。尽管这些发现强调了纯硅在减小尺寸下的基本机械稳定性，但这些研究几乎仅限于理想的无污染单晶。杂质的存在，尤其是铁，可能会改变缺陷形成和局部结合，从而影响裂纹扩展。这提出了一个开放性问题：这种污染与L-PBF过程中的快速热循环相结合，如何改变硅的断裂行为，本研究旨在填补这一空白。
因此，本研究首先对粉末进行了详细表征，认识到其在确保L-PBF硅部件质量和可重复性方面的关键作用[14]。采用基于Box–Behnken方法的实验设计（DoE）来优化加工参数，为后续的微观结构和机械评估提供了坚实的基础。虽然这些步骤对于建立可靠的加工条件至关重要，但它们主要是为了实现本研究的主要目标：研究由常见商业杂质产生的铁基相对L-PBF处理后的硅微观结构演变和机械性能的影响。

**2. 材料与方法**
**2.1. 粉末表征**
本研究使用的硅粉由“Liasa – Ligas de Alumínio S.A.”提供，是他们内部铣削过程的产物，颗粒形状不规则。虽然 spherical 粉末通常因具有更好的流动性 and 堆积密度而更适用于L-PBF，但本研究有意使用这种材料（一种成本效益高的工业副产品）来探索非理想原料的加工可行性，从而拓宽L-PBF在硅结构中的应用范围。
这种材料通常被称为硅过滤粉，在收到后经过筛分处理，以分离直径在75–150 μm范围内的颗粒。选择较大颗粒范围有两个战略原因：(i) 提供的工业副产品的可获得性和最大化产量；(ii) 提高粉末的流动性和分布性，因为如果使用更细的颗粒尺寸（例如<50 μm），不规则的颗粒形态可能导致严重的团聚和不良堆积。选定的颗粒尺寸范围（75–150 μm）随后接受了多种技术测试，以评估其是否适合L-PBF技术，具体步骤如下所述。
使用配备能量分散X射线光谱（EDS）和背散射电子（BSE）探测器的Quanta 400扫描电子显微镜（SEM）分析了化学成分。使用配备二次电子（SE）探测器的SEM检查了75–150 μm粒径范围内的硅粉的形态特性，如表面粗糙度、形状和卫星颗粒的存在。此外，还应用EDS映射来识别样品中主要元素的空间分布。这些SEM图像也用于验证筛分过程是否有效选择了目标的75-150 μm颗粒尺寸范围。
根据ASTM B213-20[15]标准，采用霍尔漏斗法（Hall’s funnel method）评估了硅粉的流动性。在该过程中，将粉末放入漏斗中并让其在重力作用下流动，测量流动时间。如果粉末无法流动，则被归类为非流动性。测试使用了50克样品，进行了五次重复实验以确保结果可靠并减少外部变量，从而计算平均值和相关误差。
根据ASTM B212-17标准[16]，使用霍尔漏斗法测量了硅粉的表观密度。与流动性测试类似，将粉末放入漏斗中，但不是记录流动时间，而是收集通过漏斗的材料到一个位于下方的25毫升容器（vcontainer）中。然后称重容器中的粉末质量（mmaterial），并通过计算填充容器所需的质量来确定表观密度（公式1）。测试重复了五次，与流动性测试相同。
最后，根据ASTM B923-22标准[17]，使用AccuPyc 1330 Micromeritics设备测量了骨架密度。该方法依靠不同腔室之间的压力平衡来确定样品的体积。一旦获得样品体积，就可以根据使用的质量计算骨架密度。测试重复了五次以确保结果可靠。
为了验证获得的骨架密度，将硅颗粒嵌入并进行标准的金相制备程序（研磨和抛光）。然后使用带有SE和BSE探测器的SEM分析颗粒的横截面，以验证内部孔隙率和相化学对比。此外，通过X射线衍射（XRD）评估了原料粉末的相组成，为与实际构建样品的比较提供基准，具体步骤见第2.3节。

**2.2. 激光粉末床熔融（L-PBF）工艺**
所有实验都在Omnisint-160机器（Omnitek，圣保罗，巴西）上进行，该机器配备了连续300瓦的钇纤维（Nd:YAG）平顶激光器。工艺在氧气浓度低于1000 ppm的氩气气氛下进行。激光具有平顶光束轮廓和70 μm的激光斑点尺寸（光束直径）。选择平顶激光轮廓是因为与高斯轮廓相比，它形成关键孔缺陷的倾向较小[18]。Nd:YAG激光的工作波长（λ）为1.06 μm，这并非硅加工的最佳波长。通常推荐使用CO2激光（λ = 10.6 μm），因为其吸收效率更高[19]。尽管波长不理想，但仍使用了λ = 1.06 μm的激光，因为这是目前可用的平台。
首先，通过单层表面实验（实验1）评估了使用现有设备加工硅粉的可行性。在这个初步实验中，在基底上沉积了厚度为300 μm的单层粉末，以适应选定的颗粒尺寸范围（75–150 μm）。研究的参数包括激光功率（P）（150、225和300 W）、扫描速度（v）（125、250和375 mm/s）和搭盖（30、40和50 μm）。这些值基于先前的研究，并按照全因素实验设计（DoE）排列，每种组合重复三次。表面被制成直径为3毫米的圆形。使用光学显微镜（OM）验证了材料熔化和整体表面完整性。对于每种条件，施加的体积能量密度（VED）根据方程2 [20] 计算得出：(方程2) 产生成表的代表性OM图像包含在补充材料中（图S1）。这些图像展示了实验1中观察到的典型行为，从连续均匀的形态（图S1a）到缺乏熔合的不规则表面（图S1b）。这些初步结果被用来指导后续的工艺调整。在表面实验之后，使用相同的设备和通用设置通过L-PBF制造了圆柱形样品（直径3毫米，高度10毫米）（实验2）。研究了相同的参数范围，并将层厚度减少到100微米以优化批量样品的生产。采用了全因子DoE方法，得到了27种参数组合，每种组合重复三次。由于粉末扩散的限制，一些圆柱形样品未能完成。然而，产生了足够的样品用于金相分析。实验2的样品通过电火花加工（EDM）从基底上切割出来，并准备进行金相分析，考虑了与建造方向（BD）平行的横截面。代表性OM图像和相应的工艺参数组合包含在补充材料中（图S2）。如图S2所示，尽管施加的参数允许一定的致密化（图S2a），但仍需进一步调整以优化工艺，因为存在显著的孔隙率和裂纹（图S2a和图S2b）。为了解决这些限制，实验3采用了与实验2相同的方法论，但有两个关键不同点：（i）激活了基底加热系统，在整个实验过程中保持基底温度为200°C；（ii）基于实验1和2的全因子设计，使用Box-Behnken DoE方法生产了39个样品（表1）。这种方法排除了某些被认为不必要的参数组合，专注于一个精炼的参数集。所有Box-Behnken组合都制作了三个副本，而不仅仅是中央组合，这是标准做法（表1）。表1. 实验3中使用的具体参数组合，包括激光功率、扫描速度和凹槽间距。只有样品#20在过程中需要排除。

实验3中，如实验2一样，样品也是使用EDM切割的，并按照标准的金相制备程序进行处理，包括研磨和抛光。这种制备允许通过OM分析BUILD方向（BD），随后使用ImageJ软件量化孔隙率和裂纹的存在。孔隙率和总裂纹长度是根据从纵向金相切片获得的光学显微照片使用ImageJ软件量化的。对于每个样品，沿着BD获取了五个区域，覆盖了每个样品的整个熔化区域。光学显微镜在50倍放大倍率下使用Olympus BX51显微镜进行观察。孔隙率是通过在ImageJ中应用全局阈值化和二值化程序来隔离孔隙和空洞，并将所有区域的分割孔隙面积求和并归一化为每个样品的总分析面积来测量的。相同的图像也被用于裂纹分析：每个裂纹被单独分割和测量，从而可以确定每个样品的总裂纹长度以及平均值和标准偏差。由于L-PBF硅中的缺陷高度局部化且空间异质性强，使用2D切片本身会在量化值中引入变异性。因此，某些条件下观察到的相对较高的标准偏差反映了缺陷形成的内在不均匀性，而不是测量程序的限制。尽管如此，这个限制是被承认的，增加样品体积可以进一步提高统计稳健性。实验3中获得的结果被用作基于Box-Behnken方法的统计实验设计（DOE）分析的输入，使用Minitab软件进行分析。进行了方差分析（ANOVA）以评估主要因素（激光功率、扫描速度和凹槽间距）及其二次项和交互项对孔隙率和总裂纹长度的影响。采用了95%的置信水平（p < 0.05），并拟合了二次回归模型以确定最小化两种响应的参数组合。

然后根据实验3的统计分析结果，进行了实验4作为确认步骤。确认样品的实验条件与实验3完全相同，包括在200°C下预热基底。因此，样品使用EDM从基底上切割出来，进行金相制备（研磨和抛光），并按照实验3的相同程序进行分析，以确保通过OM和ImageJ软件对孔隙率和裂纹进行一致评估。最后，实验4验证了Box-Behnken/Minitab优化是否有效减少了与实验3观察到的条件相比的孔隙率和裂纹。

2.3. 微结构和相分析
为了更深入地了解在最优化的加工参数下通过L-PBF处理的硅的微结构特征，进行了更详细的表征。首先，使用Anton Paar difffractometer和Mo-Kα辐射（λ = 0.7093 ?）通过X射线衍射（XRD）分析了原料粉末和建成后的优化样品的相组成，操作模式为透射模式。对于粉末，颗粒沉积在支撑膜之间，而L-PBF样品则磨至#5000目，并在未安装的状态下进行分析，以确保更高的设备准确性和消除安装树脂的干扰。测量以0.02°的步长进行，扫描范围从10°到55°的2θ。这种方法能够直接比较两种条件。接下来，使用TESCAN Mira SEM进行了微结构表征，该SEM配备了Bruker XFlash 6-30 EDS检测器和Bruker eFlash FS电子背散射衍射（EBSD）检测器，与粉末表征使用的相同SEM系统。SEM图像在SE和BSE模式下获取，以检查表面形态和成分对比。EDS元素映射用于评估选定区域中元素的空间分布。此外，还获得了EBSD相和取向图，以分析L-PBF处理硅的晶体学特征和相组成。所有分析都集中在打印样品的BD上，关注建造方向的不同区域以捕捉代表性的微结构变化。

2.4. 力学评估
还根据ASTM E92-23 [21] 使用Shimadzu微硬度测试仪（型号HMV-G20ST）进行了维氏显微硬度测量。在样品的抛光BD上施加了0.1 kgf（HV0.1）的负载，保持时间为15秒。使用了40倍放大倍率的物镜，提供0.50 μm的空间分辨率。为了确保统计可靠性，每个样品至少进行了15次压痕。测试在具有体积能量密度200 J/mm3、400 J/mm3、600 J/mm3和667 J/mm3的样品上进行了三次重复。断裂韧性（KIC）使用Niihara等人[22]描述的维氏压痕方法确定，该方法通过分析压痕周围形成的裂纹来估计脆性材料中的应力强度因子。这种技术特别适合于断裂韧性低的材料，如通过L-PBF处理的硅，因为它允许通过局部和相对简单的测量来评估裂纹扩展行为。在这项研究中，分析完全基于比率，其中c代表从压痕中心到径向裂纹尖端的距离，a对应于压痕对角线的一半。在所有评估的样品中，这个比率超过了2.5，从而满足了Niihara等人[22]定义的中值型裂纹方程的应用标准。因此，断裂韧性仅使用方程3进行估算，该方程适用于三维扩展的裂纹，例如“半月形”或“硬币形”裂纹[22]：(方程3) a和c的尺寸是在维氏显微硬度测试期间使用OM测量的，使用的镜头具有足够的放大倍率以确保足够的分辨率。维氏硬度值（H）直接从样品的测量中获得，随后转换为吉帕（GPa）用于断裂韧性计算。对于弹性模量（E），采用了文献中报告的密集硅的值（160 GPa），并且假设约束因子?为3，正如Evans和Charles [22]、[23]、[24]、[25]最初提出的那样。

3. 结果和讨论
3.1. 原料粉末分析
根据供应商的信息，铁预计是硅粉中的主要污染物。因此，化学分析的重点是识别硅和铁的相对存在。在75–150 μm的粒径范围内，粉末的化学组成为99.85 ± 0.22 wt.% Si和0.15 ± 0.23 wt.% Fe。除了化学成分外，还进行了SEM分析以评估颗粒形态和筛分过程的适当性。图1显示了使用SE检测器通过SEM分析的筛分粉末。正如预期的那样，研磨后的硅颗粒表现出不规则的形态。颗粒大小分布与目标范围75 - 150 μm一致，证实了筛分过程的有效性。然而，仍然观察到一些超过150 μm的颗粒，这可能是由于难以通过筛分分离不规则形状的颗粒。实际上，在筛分过程中遇到了显著挑战，因为这些不规则颗粒倾向于卡在网孔中，从而降低了整个过程的效率。影响粉末填充的主要负面因素是其不规则的形态，导致超过一半的容器内仍有空隙。此外，通过氦气密度计测得的粉末平均骨架密度为2.36 ± 0.01 g/cm3，与二氧化硅的体积密度2.33 g/cm3非常接近。这表明粉末颗粒内部可能没有显著的孔隙。为了验证所得到的骨架密度值，研究人员将硅颗粒嵌入并使用标准的金相制备程序（研磨和抛光）进行处理，然后使用扫描电子显微镜（SEM）通过SE（图3a）和BSE（图3b）探测器观察颗粒的截面，分别评估了内部孔隙和化学相对比。正如预期的那样，75-150 μm的硅颗粒内部没有孔隙，这证实了氦气密度计的结果。

总之，对75-150 μm硅粉末的表征显示，虽然其骨架密度与二氧化硅的标称值一致，但材料的流动性较差，测量得到的流动时间约为135秒。这种较低的流动性归因于颗粒的不规则形状和较低的表观密度，这些因素阻碍了粉末的铺展，并在激光粉末熔融（L-PBF）过程中促进了缺陷的形成。尽管如此，通过使用更厚的粉末层（100 μm）和更高的能量输入，部分缓解了由原料带来的挑战，从而使得材料能够固化。尽管流动性不佳，但已有的文献强烈支持这些不规则形态特征与观察到的加工难题之间的关联，为了明确区分它们对缺陷形成的具体贡献与其他在L-PBF过程中发生的复杂热现象，还需要进行进一步的研究[14][27]。

在实验1和实验2确定了处理工作流程和初步条件之后，实验3获得了首批相关的结果，该实验旨在最小化裂纹的形成并减少空洞的产生。在这个实验中，基底被预热到200°C，并根据Box–Behnken设计进行了三次重复的样品处理。随后，样品被嵌入并进行了金相分析。在实验3的一些样品中，裂纹的形成得到了缓解，这可能是由于基底在200°C下预加热的结果（如图4a所示，该样品使用了P = 300 W、v = 125 mm/s、h = 0.04 mm的参数进行处理）。预热减少了L-PBF过程中的热应力，从而降低了材料中的裂纹发生率。然而，一些样品中仍然存在较大的空洞（如图4b所示，该样品使用了P = 150 W、v = 250 mm/s、h = 0.03 mm的参数进行处理）。

尽管粉末分布有所改善，表现为成功处理的样品数量增加，但某些样品中仍然存在显著的空洞。这凸显了完全消除此类缺陷的难度，因为它们的形成与粉末的物理特性密切相关。硅颗粒的不规则形态阻碍了有效的填充，导致粉末床中滞留空气，最终在最终部件中产生内部孔隙，这一点之前已有讨论。此外，由于本研究中使用的钇纤维激光（λ = 1.06 μm）不适合硅的熔化[19]，因此可能存在熔合不足的情况。由于硅在该激光波长下的吸收率较低，需要更高的能量密度才能实现适当的熔化并避免因熔合不完全而产生的孔隙[19]。因此，需要强调的是，由于硅在λ = 1.06 μm下的吸收率本身就很低，本研究中的标称体积能量密度（VED）并不直接对应于实际吸收的能量。因此，激光与材料的耦合降低，可能导致熔池不稳定、熔合不完全以及工艺对参数变化的敏感性增加。因此，在DOE条件下观察到的孔隙和裂纹形成的变化可能不仅与标称加工参数有关，还与硅在该波长下有限的吸收率导致的有效能量吸收变化有关。样品的金相图及其对应的工艺参数组合显示在补充材料中的图S3和表S1中。

接下来，对实验3中获得的样品进行了孔隙率和总裂纹长度的定量分析。因此，排除了那些表现出严重不一致性且未正确形成的样品（样品编号：2、6、33、35、45、62和66）。排除这些样品的原因如下：(i) 这些样品的孔隙率水平与处理良好的样品相比显著较高，无法直接进行比较；(ii) 就裂纹形成而言，这些样品的处理区域较少，可能会导致总裂纹长度减少，因为可用于评估的材料量较少。最终，使用ImageJ软件对剩余样品进行了分析，测量了每个样品的孔隙率和总裂纹长度。考虑到三次重复的条件，计算了孔隙率和总裂纹长度的平均值及相应的标准偏差。这种方法还允许在当前条件下评估工艺的可重复性。

图5展示了所测量两个因素的行为：孔隙率和总裂纹长度。总体而言，当应用更高的VED值时，获得了最佳的样品条件，随着能量输入的增加，孔隙率和裂纹都减少了。孔隙率随VED增加而减少的一个可能解释是使用钇纤维激光（λ = 1.06 μm）熔化硅的难度[19]。如前所述，硅在该波长下的吸收率较低，使得熔化更加困难，需要较高的能量输入才能获得低孔隙率的致密样品[19]。因此，在较高VED下处理的样品中，空洞显著减少，表明在较高VED条件下工艺致密化得到了明显改善。

同样，随着能量输入的增加，裂纹的形成也减少了（图5）。这可能是因为基底预热到200°C并且使用了较厚的粉末层（100 μm），热量耗散得更慢。即使能量输入较高，较慢的耗散也可能减少残余应力，从而减少样品中的裂纹。虽然裂纹没有完全消除，但图5显示了一个明显的趋势，即更高的VED值进一步减少了裂纹的形成。根据实验3的结果，实验结果根据Box-Behnken矩阵进行了整理，并使用Minitab软件中的“Response Surface Regression”工具获得了相应的响应面回归模型。所得到的回归模型由方程4和方程5表示。通过ANOVA评估了拟合二次模型的 adequacy，结果总结在表2（孔隙率）和表3（总裂纹长度）中。对于孔隙率，激光功率是唯一具有统计显著性的主要因素（p = 0.042），而扫描速度和刻痕间距在研究范围内没有表现出显著的个别效应。显著的欠拟合（p = 0.025）表明存在非线性行为，这就证明了使用完整的二次响应面模型的必要性。然而，需要注意的是，这种统计上的欠拟合也意味着回归模型主要作为一个宏观趋势指示器，而不是一个严格的预测工具。这反映了L-PBF工艺对于硅的固有随机性质，其中高体积能量密度引入了复杂的熔池不稳定性，这些不稳定性无法通过简化的数学框架完全捕捉到。

表2总结了针对孔隙率的Box-Behnken响应面模型的ANOVA结果。对于总裂纹长度，虽然扫描速度（p = 0.091）表现出边际效应，但没有一个单独的线性因素在95%的置信水平上达到统计显著性。这种行为与L-PBF处理的硅中裂纹产生的固有随机性和高度局部化性质一致，裂纹的产生受到快速热梯度和残余应力的强烈影响，而非加工参数的线性、孤立变化。几乎显著的欠拟合（p = 0.058）进一步证实了裂纹现象的非线性特征，支持采用完整的二次模型方程5。总体而言，ANOVA结果确认，L-PBF处理的硅中的缺陷形成主要由耦合和非线性效应主导，而不是孤立的线性贡献，二次响应面框架能够适当表示加工与缺陷之间的关系。基于方程4和方程5表示的回归模型生成了响应面图，这些图在图6中呈现。这些表面用于研究激光功率、激光扫描速度和刻痕间距对L-PBF处理的硅的孔隙率和总裂纹长度的影响。对于每个表面，同时改变了两个加工参数，同时保持第三个参数不变，以可视化控制缺陷形成的主要参数交互作用。结果趋势主要围绕施加的VED进行讨论。虽然VED在更广泛的文献中被认为是一个有限的宏观描述符，不能完全捕捉动态熔池物理现象（如Marangoni流和局部热梯度），但在这项研究中，它被用作一个实用的比较参数，以确定一个一般的加工窗口并识别这种固有脆弱材料中缺陷最小化的方向性趋势[20][29]。

图6展示了基于实验设计的L-PBF处理硅的响应面图，说明了激光功率、激光扫描速度和刻痕间距对（a-c）孔隙率和（d-f）总裂纹长度的影响。图6a-c显示了与孔隙率相关的响应面，而图6d-f显示了总裂纹长度的相关表面。在每种情况下，固定了一个加工变量（刻痕间距为40 μm、激光扫描速度为250 mm/s或激光功率为225 W），以隔离和可视化其余参数的综合效应。对于硅的响应面（图6）显示，孔隙率和总裂纹长度对L-PBF过程中施加的加工条件表现出明显的敏感性。孔隙率响应面（图6a-c）表明，孔隙率受到激光功率、激光扫描速度和刻痕间距的综合效应的强烈影响。与低激光功率和/或高扫描速度相关的区域通常表现出较高的孔隙率，这可以归因于能量输入不足，导致熔化不完全和熔合缺陷的存在。相反，较高的能量输入条件促进了熔化的连续性并减少了孔隙率，尽管预测的趋势表明在硅中实现低孔隙率的加工窗口相对狭窄。在孔隙率响应面的某些区域（图6a-c）观察到了略微负的预测值，这些在物理上是没有意义的。这些偏差归因于基于光学显微镜的孔隙率量化的局限性，该显微镜仅采样了有限的材料体积，并可能受到图像分析不确定性的影响。尽管存在这些局部缺陷，回归模型仍能可靠地捕捉到整体趋势以及加工参数对孔隙度演变的影响。总裂纹长度的响应面（图6d-f）显示出对加工条件的更强依赖性，强调了硅在激光粉床熔融（L-PBF）过程中对热载荷的极端敏感性。与孔隙度不同，即使在相对较低的孔隙度条件下，裂纹形成仍然显著。这种行为表明，对于硅来说，裂纹的起始和扩展不仅仅由致密化过程控制，主要由快速熔化和固化过程中产生的严重热梯度和残余拉伸应力驱动。总体而言，观察到的趋势反映了施加的体积能量密度（VED）的变化，这直接影响熔池尺寸、冷却速率和热应力发展。虽然增加的能量输入可以通过提高熔池稳定性来降低孔隙度，但它同时也加剧了热梯度，从而增加了这种本质脆性材料中裂纹形成的可能性[30]。这些结果强调了在L-PBF处理的硅中，减少孔隙度和减轻裂纹之间存在一个基本的权衡，突显了缺陷最小化可用的工艺窗口有限。

之前为硅制定的回归模型被用来评估实验测量结果与从响应面回归方程式Eq. 4和Eq. 5获得的相应预测值之间的关系，这些预测值在图6中进行了绘制。对于每个响应（孔隙度和总裂纹长度），都确定了实验值和预测值之间的线性相关性（Eq. 6和Eq. 7），提供了模型准确性的定量评估。图7中显示的连续红线代表了这些线性吻合，作为视觉指南，以突出实验数据与基于回归的预测值之间的一致程度。

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图7. 通过LPBF处理的硅的（a）孔隙度和（b）总裂纹长度的实验测量值与回归预测值之间的比较。红线代表预测值和实验数据之间的线性回归。CI：置信区间；PI：预测区间。

对于图7中显示的响应，大多数实验数据点位于拟合回归线的95%置信区间（CI）和预测区间（PI）内，表明实验测量结果与回归模型预测值之间有满意的一致性。对于孔隙度（图7a），模型表现出相对较高的决定系数（R2 = 84.5%，R2（adj.）= 83.3%）和较低的标准误差（S = 2.51717%），表明回归模型能够充分捕捉到加工参数对孔隙度的影响。对于总裂纹长度（图7b），尽管散布更加明显，回归模型仍然具有合理的预测能力，R2 = 75.3%，R2（adj.）= 73.4%，S = 1314.18 μm。这种增加的离散性反映了通过L-PBF处理的硅中裂纹起始和扩展的固有随机性，这受到局部热梯度、固化动态和材料本身脆性的强烈影响。

总体而言，这些结果表明所提出的回归模型在统计上是足够的，可以描述L-PBF加工参数与硅的孔隙度和裂纹长度之间的主要趋势，尽管在裂纹相关响应方面的预测准确性低于孔隙度。这种行为与硅的裂纹形成对热历史和残余应力积累的小变化的高敏感性一致。因此，Box-Behnken实验设计被认为是适用于捕捉通过L-PBF处理的硅中的主导加工-结构关系的方法，并支持后续分析，同时承认在脆性材料中对裂纹相关现象建模的内在限制。

最后，基于DoE/Box–Behnken框架，并考虑同时最小化孔隙度和总裂纹长度，优化程序得出了一个最佳参数集，包括P = 290 W、v = 145 mm/s和h = 0.03 mm，因此VED为667 J/mm3。使用通过Minitab获得的优化参数集进行了新的实验来测试这些预测。因此，实验4使用参数P = 290 W、v = 145 mm/s和h = 0.03 mm进行。所有其他参数保持不变，与实验3相同。甚至衬底加热也维持在200 °C，因为它对获得更一致的结果有很大贡献。

图8显示了在确认性实验（实验4）中生产的三个样品的扫描电子显微镜（MO）显微图。最初，在样品中观察到几个小孔隙，如后续实验中所见（图8）。此外，虽然样品1（图8a）和样品2（图8b）的裂纹很少，但样品3（图8c）在底部附近出现了多条裂纹，表明工艺的可重复性不足。

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图8. 使用参数集P = 290 W、v = 145 mm/s、h = 0.03 mm和VED = 667 J/mm3在实验4中获得的硅圆柱体（直径3 mm，高度3 mm）的背散射（BD）显微图：（a）样品1，（b）样品2，（c）样品3。

因此，在完成对实验4中生产的样品的分析后，测量了每个样品的孔隙度和总裂纹长度，并将它们的平均值和标准差与实验3获得的数据一起绘制（原始数据见图5，现在显示在图9中）。这允许与实验3的样品直接比较，后者已经显示出优化的趋势，因为观察到了孔隙度和裂纹的减少。

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图9. 实验3和实验4中获得的具有一致性的样品的孔隙度和总裂纹长度的平均值及其相应的标准差作为体积能量密度的函数。

从图9的分析可以看出，实验4中生产的样品（VED = 667 J/mm3）显示出孔隙度和总裂纹长度的增加。后者表现出较高的标准偏差，表明使用这些参数时缺乏可重复性。

总之，通过DoE/Box-Behnken方法优化的一组工艺参数并未为本研究产生一致的结果，如图9所示。因此，优化条件是基于实验3定义的，因为它 produce了孔隙度和总裂纹长度最低的样品。然而，分析图5和图9可以发现，两组不同的工艺参数都导致了VED为600 J/mm3的结果，这在图中几乎重合。表4提供了参数组合及其相应的孔隙度和裂纹值的更清晰概览。

表4. 在实验3中使用的特定参数组合，其VED为600 J/mm3，包括激光功率、扫描速度和阴影间距。

| 参数 | 激光功率（W） | 扫描速度（mm/s） | 阴影间距（mm） | VED（J/mm3） | 孔隙度（%） | 总裂纹长度（μm） |
| ---- |---------|-----------|-----------|-----------|------------|----------- |
| 1 | 376 | 225 | 0.036 | 600 | 0.186 ± 0.202 | 177 | 6.94 ± 154 |
| 2 | 250 | 125 | 0.046 | 600 | 0.266 ± 0.076 | 166 | 8.49 ± 540 |
| 3 | 249 | 125 | 0.046 | 600 | 0.266 ± 0.076 | 166 | 8.49 ± 540 |

从表4可以看出，参数集P = 300 W、v = 125 mm/s和阴影间距 = 0.04 mm在两个因素（孔隙度和总裂纹长度）上都表现出较小的标准偏差，因此被选为最佳组合。虽然一组在孔隙度方面表现更好，另一组在裂纹方面表现更好，但决策是基于标准差所反映的较低的可变性，以确保样品之间结果更一致。因此，样品22、49和76显示出最佳结果，其平均孔隙度和总裂纹长度分别为0.266 ± 0.076%和1668.49 ± 540.26 μm。因此，这些样品被认为是最佳的，它们的相应工艺参数（P = 300 W、v = 125 mm/s、h = 0.04 mm和VED = 600 J/mm3，层厚为100 μm，衬底预热温度为200 °C）被定义为最佳加工条件。这三种样品的OM显微图显示在图10中。

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图10. 使用参数集P = 300 W、v = 125 mm/s、h = 0.04 mm和VED = 600 J/mm3在实验3中获得的硅圆柱体（直径3 mm，高度3 mm）的背散射（BD）显微图：（a）样品22，（b）样品49，（c）样品76。

3.3. 微观结构演变和相识别

从这一点开始，考虑到优化的工艺参数集（P = 300 W、v = 125 mm/s、h = 0.04 mm和VED = 600 J/mm3），进行了进一步的表征，以更深入地了解L-PBF处理硅过程中形成的微观结构。图11展示了初始硅粉和通过L-PBF处理的样品的XRD衍射图案。结果表明，两种条件主要由硅相组成。然而，Fe污染物的存在可能导致次生相的形成。

图11. 初始硅粉和通过L-PBF处理的样品的XRD衍射图案。衍射图案中，归属于FeSi2相的峰用钻石（?）符号表示（图11）。这些衍射信号归因于铁硅化物（FeSi2），这是一种存在于两种主要相中的金属间化合物：α-FeSi2在高温下热力学稳定，β-FeSi2在低温下稳定，如参考文献[31]中的Fe-Si相图所示。在对粉末材料进行的XRD分析（图11）中，归属于FeSi2相的反射强度较低，而在L-PBF样品中则更加明显。这些峰在处理材料中的更高强度可能与制造过程中来自衬底的Fe的稀释有关。考虑到衬底由低碳钢（AISI 1020）组成，硅层和衬底之间的部分熔化或相互扩散可能增加了局部Fe浓度，这与Fe-Si金属间化合物的形成有关。此外，在这些条件下形成的相可能是亚稳态的α-FeSi2，它在L-PBF过程中特有的极快冷却速率下形成。这种快速固化抑制了长程原子扩散，抑制了平衡态β-FeSi2相的形成，从而稳定了在非平衡固化条件下优先形成的α-FeSi2相。此外，两种条件之间的峰强度差异也可能由微观结构因素（如晶体取向）引起。

在样品的三个不同区域（底部、中部和顶部）进行了扫描电子显微镜（SEM）分析和背散射电子显微镜（BSE）分析，以及能量 dispersive spectroscopy（EDS）映射，如图12所示。底部区域的图像显示了铁富集相的明显存在，这在BSE图像中的较亮区域和EDS图中的绿色区域中有体现（图12）。如前所述，预计使用的粉末中会有一定程度的铁污染（图2）。然而，在底部检测到更高的铁浓度是由于使用了AISI 1020钢衬底，这导致该区域样品中形成了铁富集相，因为铁从衬底重新熔化并溶解到了L-PBF样品中（图12）。这种相的比例从样品的底部逐渐减少到顶部（图12）。BSE图像和EDS图显示了纯硅相的树枝状结构，BSE图像中较暗，EDS图中为红色，铁富集相位于树枝状结构之间，BSE图像中较亮，EDS图中为绿色（图12）。

此外，还进行了EBSD分析，覆盖了所有三个区域。图13中的相图确认了亚稳态的铁硅化物（α-FeSi2）相的存在，这些相散布在硅基质中，支持了之前的XRD发现（图11）。这种相可能是由于L-PBF过程固有的高热梯度和快速固化速率形成的[6]，[32]。此外，图13还显示了较少的稳定β-FeSi2相（铁硅化物）的存在，尽管其量比α-FeSi2相比要少。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像

图13. 通过EBSD分析在L-PBF处理过的样品中获得的相图。在平行于BD的平面上进行的EBSD分析生成了图14a所示的逆极图（IPF-Y）和图14b所示的相应取向分布，其中Y方向与构建方向（BD）对齐。此外，图15展示了用于定量评估晶体纹理的极图（PF）。结果表明，晶体方向优先朝向?101?与BD平行，但向?111?的方向也有一定的分散。IPF和PF图中观察到的相对较低的最大强度表明，该材料 exhibit 的纹理较弱到中等，而不是明显的纤维纹理。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像

图14. 在平行于BD的平面上对L-PBF处理的样品进行的EBSD表征。(a) IPF-Y图 (b) 显示取向分布的相应逆极图。

图15. 在平行于BD的平面上获得的L-PBF处理样品的（100）、（110）和（111）极图。

在这种背景下，观察到的较弱到中等的?101?纹理反映了在高度瞬态热条件下的竞争性晶粒生长，其中快速固化、重熔和循环再加热限制了强优先取向的发展。多种相的存在以及重复的热循环进一步导致了取向的分散，减少了单一主导纹理组分的强度。尽管外延生长仍然受到固化过程中方向性热流的控制，但复杂的热历史导致了部分发展的纹理，而不是定义明确的纤维结构。这种微观结构演变是由高度定向的冷却速率与局部热波动共同驱动的，在增材制造过程中被广泛报道[33][34]。

虽然热梯度主导了宏观晶粒取向，但富铁相的分布似乎显著影响了微观层面的结构。如图13所确认的，Fe在快速固化过程中会发生偏聚形成次级相。这些相和杂质在晶界和晶粒边界的积累直接影响了局部应变分布以及几何必要位错（GNDs）的积累[35]。在之前的研究中，Akhtar等人[35][36]和Khajuria等人[37]广泛展示了微量元素在晶界处的偏聚如何改变先进钢合金的微观变形抗力、局部错位以及宏观和微观变形行为。将他们的基本发现应用于当前的Si-Fe系统，杂质驱动的局部应变同样可以作为应力集中器。这种机制为L-PBF处理这些脆性组件时观察到的特定微观裂纹传播路径提供了合理的物理解释。

3.4. 硬度和断裂韧性评估

在优化了旨在实现高密度和减少裂纹的加工参数后，并对使用最佳参数集生产的样品进行了详细的微观结构分析，选择了四组代表性的参数集进行机械表征。这些参数集是根据样品生产过程中施加的体积能量密度来选择的。分析包括Box-Behnken设计预测的最优参数（P = 290 W, v = 145 mm/s, h = 0.03 mm 和 VED = 667 J/mm3）、实验3中实际达到的最优参数（P = 300 W, v = 125 mm/s, h = 0.04 mm 和 VED = 600 J/mm3），以及另外两组参数集，以涵盖更广泛的能量密度范围与机械性能的关系：VED = 400 J/mm3（P = 300 W, v = 250 mm/s 和 h = 0.03 mm）和VED = 200 J/mm3（P = 300 W, v = 375 mm/s 和 h = 0.04 mm）。

应用维氏压痕技术测定L-PBF处理的硅样品的断裂韧性时，需要仔细分析形成的裂纹几何形态。一致观察到裂纹从压痕的角落开始扩展，在所有测试条件下都表现出典型的中位数裂纹形态。这种裂纹模式的均匀性使得可以使用专门为这种类型的裂纹开发的基于断裂力学的方程进行更可靠的KIC估计。所得到的值强烈依赖于材料的机械响应，这与制造过程中施加的体积能量密度以及缺陷和由此产生的微观结构直接相关。图16展示了原子对比下的SEM图像（BSE探测器），突出显示了从压痕边缘延伸出的中位数裂纹的区域。

图17展示了每种体积能量密度条件下以及样品不同区域（底部、中部和顶部）的维氏微硬度（HV0.1）曲线和根据方程3计算出的断裂韧性值。

L-PBF处理的硅的断裂韧性是基于Niihara等人[22]推导的中的位数径向裂纹模型（图16和图17b）估计的，适用于 > 2.5的系统。如方程3所示，该模型直接关联了裂纹几何形状、硬度（H）、弹性模量（E）、压痕半径（a）和塑性约束因子（?）。这些关系以及用于确定KIC的计算值可以在补充材料的表S2中找到。

在最低施加的能量密度（200 J/mm3）下，尽管硬度较低（721.67至775.67维氏）和裂纹长度适中，KIC值仍然相对较高（1.098至1.164 MPa），比率范围为2.52至2.65。项（介于0.030和0.032之间）对KIC的大小有显著贡献，并被项（介于0.185和0.191之间）所平衡。这种情况表明，尽管微观结构较为不密集，但由于细小孔隙和Si基体与FeSi2之间异质相分布的存在，该结构具有 deflect或吸收裂纹传播的能力。这种配置也与顶部、中部和底部区域相对各向同性的机械响应相关联。

使用VED为200 J/mm3生产的样品获得的这些值与使用带缺口微悬臂梁测试的微米级单晶硅获得的值相当，后者分别在（100)[010]和（110]方向上的KIC值为1.05 MPa· 和 0.96 MPa[12]。此外，Sumigawa等人[13]通过原位TEM观察和有限元方法（FEM）分析，在具有纳米级预裂纹的单晶硅样品中确定了KIC值范围为0.83至1.35 MPa·，从而加强了硅在不同尺度上的断裂韧性一致性。然而，必须注意，虽然这些KIC值在数值上是可比的，但L-PBF样品代表了一个复杂的多相系统。Fe硅化物的存在和残余孔隙引入了与那些研究中研究的理想单晶不同的增韧和脆化机制。因此，尽管目前的发现提供了对观察到的机械行为的物理解释，但我们承认需要进一步的独立研究来明确这些复杂相相互作用的确切顺序。

将VED增加到400 J/mm3时，硬度（740.53至905.93维氏）和裂纹扩展（从2.76增至3.48）显著上升，但不是线性的。沿着样品高度的机械行为变得不对称：顶部区域表现出最佳的性能，KIC为1.048 MPa，硬度为795.60维氏，比率为2.76；而底部区域的性能最差，KIC仅为0.722 MPa，硬度相似（740.53维氏），但裂纹更长且更细长（c = 27.56 μm， = 3.48）。

在更高的VED条件下（600和667 J/mm3），硬度值达到最高水平（819.87至947.60维氏），但伴随着令人担忧的比率（高达4.83），这大大降低了比率，使其范围降至0.012至0.022。裂纹长度超过了30 μm，在667 J/mm3样品的中间区域获得了最低的KIC值（0.476 MPa·），正是比率最大的地方。在这些样品中，增加的硬度的优势被不受控制的裂纹传播的不利影响所抵消。这种行为表明微观结构严重脆化，假设这种脆化源于次级相的形成。硬而脆的相的存在解释了高硬度值，同时损害了材料的结构完整性。

因此，对这些结果的综合分析揭示了KIC作为VED函数的非单调趋势。200 J/mm3条件提供了更均匀的机械性能，KIC值稳定，且在强度和裂纹控制之间具有良好的平衡。在400 J/mm3的能量密度下，尽管样品的底部、中部和顶部区域之间的机械性能有显著变化，但达到了硬度和韧性的最佳平衡。相反，最高的能量值（> 600 J/mm3）虽然提高了最大硬度，但诱导了在断裂抗力方面严重受损的微观结构。

每个能量密度条件下每个区域的平均压痕对角线值可以在补充材料的图S4中找到。

因此，后续讨论将首先详细说明这些微观结构特征，然后将其与图17a和图17b中显示的微硬度和KIC相关联。图18展示了对于每种VED（J/mm3）的L-PBF处理的硅样品的底部、中部和顶部区域的代表性微观结构图像。

一个主要的观察是样品内部的显著微观结构异质性，不同区域之间存在明显的形态和化学差异。这些变化对于解释加工参数与材料机械性能之间的非单调关系至关重要。

补充图18的是图19，它通过EDS分析揭示了图18中每个区域的化学成分。关于Fe含量，很明显，其浓度在同一样品内部（底部、中部和顶部）以及随着VED的增加而显著变化。

首先，将讨论样品的每个区域（底部、中部和顶部），并将其与VED相关联。如图18所展示的，微观结构显示FeSi2相（亮区域）在硅基体（暗区域）内相对均匀分布。

分析所有四个样品的底部区域，图18表明能量输入的增加与FeSi2相的出现频率和聚集程度增加有关。这一微观结构观察直接得到了图19a中化学分析数据的支持，该图显示了底部区域的EDS结果。显然，铁浓度随着能量输入的增加而增加。这些综合证据强烈表明了一种稀释机制，其中来自基底（AISI 1020钢）的Fe扩散到了处理过的样品中。因此，较高的热输入增加了基底铁（Fe）渗透到样品中的倾向，导致FeSi2相的形成增加。考虑到样品的中间和顶部区域，根据样品从基底向上延伸的趋势，预期铁含量应该会减少，因为顶部在物理上距离基底更远。然而，实际观察到的行为与这一预期显著不同，特别是在不同的VED条件下（图19b和图19c）。对于使用最低VED条件生产的样品，铁浓度在中间区域显著下降，然后在顶部区域保持不变（图19b和图19c）。这种结果可能是由于低能量输入仅在样品底部促进了足够的铁稀释，阻止了铁的有效传输到中间和顶部区域。因此，底部的FeSi2相体积大于中间和顶部区域，这两者的行为相似。相反，对于在400 J/mm3和600 J/mm3条件下处理的样品，铁含量从底部向中部减少（如预期），但当到达顶部区域时却出乎意料地增加（图19）。这种异常现象可以通过较高的热能促进铁在L-PBF热循环中从中间向顶部的扩散来解释。这种机制表明铁的传输是持续的、向上的，类似于从基底到底部的扩散，但发生在中间和顶部区域之间。因此，在这些条件下，中间区域的FeSi2相体积低于顶部区域，而底部区域的FeSi2相体积最高（图18）。在667 J/mm3条件下处理的样品表现出第三种不同的行为：尽管铁含量在底部和中间之间减少，但在顶部区域再次减少（图19）。这可能被解释为高能量输入促进了相对平衡状态。整个部件内的热效应增加可能使得扩散的铁在中间和顶部之间达到更均匀的分布，这一点通过这些区域之间的铁含量差异较小得到了支持。因此，在这种条件下，底部区域的FeSi2相体积最高，而顶部区域的FeSi2相体积最低（图18）。

接下来，将详细讨论按VED分组的不同样品的微观结构和化学特性，以研究它们与机械性能（显微硬度和KIC）之间的直接相关性，并分析样品间的差异。对于使用最低能量密度200 J/mm3处理的样品，微观结构显示没有明显的FeSi2聚集现象（图18）。这表明低能量输入有效地防止了铁从基底过度稀释到样品中（图19）。这种化学和微观结构的均匀性可能是平衡机械性能的原因，其中适度的硬度（721.67至775.67 Vickers）（图17a）与相对较高的断裂韧性（1.098至1.164 MPa·m2）共存[38]（图17b）。在中间区域测得的略微较高的KIC（1.159 MPa·m2）可能归因于FeSi2相的优化和均匀分布，使得微裂纹偏转更加有效，而没有形成薄弱的有害界面[39]。在中等能量密度条件下（400 J/mm3），沿着样品高度观察到明显的微观结构梯度（图18），这与机械不对称性相关（图17a和图17b）。在顶部区域，FeSi2相表现为细分散的孤立颗粒，没有大的相互连接网络（图18）。这种形态在这种能量条件下支持较高的KIC值（1.048 MPa·m2），因为离散的FeSi2颗粒可以作为裂纹扩展的障碍，而不产生薄弱路径（图17a和图17b）。中部的硬度（795.60 Vickers）表明了致密化和保持延展性之间的权衡（图17a）。相比之下，底部区域显示FeSi2的局部聚集，形成了形状不规则且相互连接的 aggregates（图18）。这些区域可能作为应力集中器，促进了裂纹的起始和扩展，这与KIC的显著下降（0.722 MPa·m2）和较高的比值（3.48）一致。在较高能量密度（600-667 J/mm3）下，微观结构经历了显著生长，FeSi2相形成了相互连接的链或半连续网络（图18）。这种形态变化对于理解KIC的急剧下降（0.476-0.877 MPa·m2）至关重要，尽管最大硬度值在819.87至947.60 Vickers之间（表S2）。此外，高VED（> 600 J/mm3）可能促进了AISI 1020不锈钢基底的重熔和部分溶解，增加了铁向样品底部的扩散（图18）。这种现象可能导致该区域的FeSi2相变厚，进一步降低了断裂韧性（图17b）。最后，图20显示了FeSi2分布随施加的VED和同一样品不同区域的变化。红色区域对应于富硅基质，而较浅的颜色表示FeSi2相，由分析软件量化得出。显然，增加能量输入（更高的VED）促进了铁从基底向熔池的稀释，导致FeSi2的形成增加。这种行为主要在样品的底部区域观察到（图20）。

相比之下，中间和顶部区域表现出不同的微观结构特征，这可能与较低的热输入或加工过程中的局部热波动有关，这些因素限制了铁的扩散。这些变化直接影响了机械性能，特别是硬度和断裂韧性，如前所述。相形态与机械性能之间的相互作用突出了两个主要现象：在200和400 J/mm3条件下，精细且孤立的FeSi2颗粒（图18、图19和图20）似乎有助于提高断裂韧性，而相互连接的FeSi2网络（600和667 J/mm3）则与更脆性的行为相关，因为它们为裂纹扩展提供了优先的低强度路径。如EBSD分析中先前讨论的，这些连续的次要相网络引入了局部应变不匹配，可以作为应力集中器，为微裂纹机制和在高能量密度条件下观察到的断裂韧性急剧下降提供了合理的物理解释。此外，增加能量密度促进了铁从基底的稀释，导致FeSi2相的比例增加。由于FeSi2本质上比富硅基质更脆，如观察到的裂纹模式所示，因此这种相的比例增加可能与断裂韧性的降低有关。最后，如前所述，本研究中使用的机器采用Nd:YAG激光（λ = 1.06 μm），这并不适合硅的处理。相比之下，CO2激光（λ = 10.6 μm）通常更合适，因为它们的吸收效率更高[19]。在600 J/mm3以下，铁从基底的嵌入与明显的致密化增强相关。这可能与Si-Fe系统的较低熔点有关，有利于L-PBF过程中的Si熔化和聚合[31]。然而，这种效应与脆性FeSi2网络的形成同时发生，最终限制了材料的断裂韧性。在667 J/mm3时，过高的体积能量密度导致更高的孔隙率和广泛的裂纹。这些缺陷可能是L-PBF在极端能量水平下的熔池不稳定性造成的，而显著的铁稀释促进了大型FeSi2网络的形成（图18、图19和图20），进一步削弱了材料的断裂韧性。因此，超出最佳能量范围后，能量密度的进一步增加对致密化和机械完整性都有害。

对于技术应用而言，这些结果表明，通过L-PBF处理硅需要精确控制能量密度，特别是在上层约400 J/mm3，以平衡硬度和FeSi2的分布。热管理策略，如平台预热或特定层的参数调整，可以减轻底部区域的异质性[40]。后处理措施，包括退火，也可能有助于破坏高能量样品中的FeSi2网络，尽管需要进一步的研究来验证这一假设。

**结论**

本研究证明了通过L-PBF技术生产三维硅组件的可行性。基于实验结果、微观结构表征和机械评估，可以得出以下具体结论：
- **粉末和L-PBF处理**：尽管初始硅粉的流动性差且形态不规则，但通过优化L-PBF参数成功实现了制造。一组替代参数（P = 300 W，v = 125 mm/s，h = 0.04 mm，VED = 600 J/mm3），结合200°C的基底预热，使得相对密度超过99%，并显著降低了孔隙率和裂纹；
- **相识别和铁污染**：微观结构和XRD分析确认了硅基质和铁硅化物（FeSi2）相的共存。由于L-PBF过程固有的极快冷却速率，形成了亚稳态的α-FeSi2相而不是平衡态的β-FeSi2相。此外，来自AISI 1020钢基底的铁稀释显著增加了样品底部附近的FeSi2含量；
- **晶体纹理和局部应变**：EBSD分析显示了一种弱到中等的晶体纹理，沿着?101?方向有优先排列，反映了在复杂热条件下的竞争性晶粒生长。此外，在快速固化过程中观察到铁在晶界和晶间界处的分离。FeSi2相的积累引入了局部应变不匹配，可以作为应力集中器，为脆性Si基质内观察到的微裂纹扩展路径提供了合理的解释；
- **机械性能和断裂韧性**：断裂韧性（KIC）对体积能量密度表现出非单调依赖性。适度的体积能量密度（200-400 J/mm3）促进了FeSi2沉淀物的细分散，导致较高的KIC值（高达1.164 MPa·m2）和更各向同性的机械响应。相反，过高的体积能量密度（> 600 J/mm3）导致FeSi2聚集形成连续网络，为裂纹扩展提供了低抵抗路径，使KIC显著降至0.476 MPa·m2；
- **处理窗口和影响**：虽然硅在Nd:YAG波长下的吸收性有限，但富含铁的相（来自原料和基底）的存在降低了Si-Fe系统的局部熔点。总体而言，Fe-Silicide的存在是影响硅加工性和其机械性能的关键因素，突显了杂质管理对扩展硅在先进功能组件中应用的重要性。

**作者贡献声明**
Vitor E. Pinotti：撰写 – 原始草案，可视化，方法论，调查，形式分析，概念化。
Luiz H. Q. de Lima：调查，撰写 - 审稿与编辑。
Erlifas M. Rocha：调查，撰写 - 审稿与编辑。
Piter Gargarella：撰写 - 审稿与编辑，监督，资源，方法论，资金获取，概念化。

**资金来源**
来自圣保罗研究基金会（FAPESP，授权号2022/05528-2和2017/27031-4）的财政支持。此外，还得到了国家科学技术发展委员会（CNPq）通用项目编号405545/2021-5的财政支持。该研究部分由巴西高等教育人员培训协调局（CAPES）资助 - 资金代码001。