铜和锌的层状羟基双盐与硼酸盐插层复合物：合成、表征及其潜在的农业应用

《Applied Clay Science》：Layered hydroxy double salts of copper and zinc intercalated with borate: Synthesis, characterization, and potential agricultural applications

　　拉伊斯·金唐·卡斯特罗（Laís Quint?o Castro）、古斯塔沃·弗兰科·德·卡斯特罗（Gustavo Franco de Castro）、朱西马尔·达·席尔瓦（Juscimar da Silva）、贝尔纳多·阿莫林·达·席尔瓦（Bernardo Amorim da Silva）、法比安·卡瓦略·巴洛坦（Fabiane Carvalho Ballotin）、雷内·查加斯·达·席尔瓦（Renê Chagas da Silva）、林肯·佐塔雷利（Lincoln Zotarelli）、雷娜塔·佩雷拉·洛佩斯·莫雷拉（Renata Pereira Lopes Moreira）、佩德罗·拉纳·加斯特洛伊斯（Pedro Lana Gastelois）、雅伊罗·特朗托（Jairo Tronto）
维索萨联邦大学（Universidade Federal de Vi?osa）农学系，巴西米纳斯吉拉斯州维索萨市，校园地址无（Campus Universitário s/n），邮编36.570-900

**摘要**
铜（Cu）、锌（Zn）和硼（B）是植物必需的微量营养素，其土壤含量的微小变化可能导致营养缺乏或毒性问题，从而影响作物产量和食品质量。开发能够高效供给营养素、降低损失并提高植物吸收效率的新肥料配方对可持续农业至关重要。层状羟基双盐（Layered Hydroxy Double Salts，简称HDSs）作为一种缓释肥料具有广阔的应用前景，它们可以减少养分淋溶并降低植物毒性，同时增强养分吸收。本研究旨在合成并表征一种掺杂了硼酸根阴离子（CuZn-BO3-HDS）的Cu和Zn HDS，分析其在土壤中的养分释放和淋溶特性，并将其与传统肥料进行性能对比。通过X射线衍射（X-ray diffraction）、傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform Infrared Molecular Absorption Spectroscopy）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、比表面积测量以及元素化学分析等方法对合成材料进行了表征。实验中使用了可溶性和不可溶性的Cu和Zn来源进行了释放研究，并在沙质土壤环境下进行了连续种植的温室试验。化学表征结果证实了该合成方法的可行性，所得材料具有良好的结晶度和形态，适用于缓释肥料应用。释放和淋溶研究表明CuZn-BO3-HDS具有缓慢释放养分和极低淋溶的特性，显示出其作为高效肥料的潜力。农学试验表明，玉米和向日葵能够逐渐吸收CuZn-BO3-HDS提供的养分且未出现毒性现象，从而提高了植物组织中的铜含量。因此，CuZn-BO3-HDS是一种在沙质土壤中实现持续养分释放的理想材料，能有效供给养分、减少淋溶损失，并降低频繁施用传统肥料的需求。

**1. 引言**
实现农业潜在生产力依赖于土壤养分的平衡与优化供应。与大量元素相比，微量营养素的需求量较小，但对植物代谢和健康至关重要。遗憾的是，土壤中天然存在的微量营养素量常常无法满足植物需求，导致生理功能受损和产量下降。铜（Cu）、锌（Zn）和硼（B）是这类营养素的关键成员，它们支持光合作用、蛋白质合成和酶激活等重要生理生化过程。由于这些营养素在土壤中的自然含量有限，补充施肥对于高产作物生产至关重要。然而，不当的施用方式可能导致营养缺乏或毒性问题。因此，亟需开发能够缓慢而稳定释放这些营养素的肥料，以确保整个生长季节内的持续供应。

当施用石灰调节土壤pH值至适宜范围时，铜（Cu）和锌（Zn）等阳离子营养素在溶液中的溶解度会降低，从而降低其被植物吸收的效率（Oliveira等人，1999年研究）。在交换容量较低的土壤中，这一问题更为严重，因为Zn2?和Cu2?与土壤胶体的强结合会极大限制其被植物吸收。在这种条件下，扩散作用成为这些营养素的主要传输方式（Pinto等人，2014年）。然而，这种传输机制难以在低肥力土壤中满足植物的养分需求，因此亟需开发能在不良土壤条件下逐步稳定释放这些营养素的肥料。

**2. 材料与方法**
2.1. **合成**
HDS的合成采用直接法：在0.1升Milli-Q水中配制含有0.025摩尔Cu(NO?)?·3H?O和0.025摩尔Zn(NO?)?·6H?O的阳离子溶液，然后逐滴加入12.5毫升2.0摩尔/升的NaOH，同时保持持续搅拌。所得产物命名为CuZn-NO?-HDS。随后在减压条件下，使用活化硅胶进行干燥处理。为了实现硝酸根离子向硼酸根离子的交换，将1克CuZn-NO?-HDS加入到含有6.5克H?BO?的溶液中，体系在惰性气氛中搅拌24小时后，得到CuZn-BO?-HDS产物（详见补充材料中的图SM1）。

2.2. **表征**
利用X射线衍射（XRD）分析了CuZn-NO?-HDS和CuZn-BO?-HDS的结晶结构。样品经研磨后进行XRD分析，使用Shimadzu XRD-6000仪器，选定的X射线波长为Cu-Kα1（λ = 1.5406 ?），扫描速度为0.02°/1.2秒，能量为30 kV、电流为30 mA，旋转速度为30 rpm，扫描范围为4至70°。通过Scherrer公式（D = Kλ/(βcosθ)计算平均晶粒尺寸，其中D代表晶粒大小，K为形状因子（0.9），λ为X射线波长（Cu Kα辐射时为1.5406 ?），β为半高宽（FWHM，单位：弧度），θ为布拉格角。

利用傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）分析了官能团组成。样品粉末均匀铺展在双面导电碳（C）膜上，并固定在标准样品架上，以确保良好的电接触和降低测量过程中的电荷效应。高分辨率光谱采用能量步长1 eV、通量能量100 eV进行采集，以识别表面存在的所有元素。随后通过能量步长0.1 eV、通量能量30 eV记录C 1s、B 1s、氮（N）1s、氧（O）1s和Cu 2p能级的光谱，以详细了解元素化学状态。高分辨率光谱数据通过高斯-洛伦兹线型结合Shirley型背景减法进行处理。

X射线光电子能谱（XPS）用于分析样品表面的元素组成和化学环境。样品粉末均匀涂覆在双面导电碳薄膜上。表面分析采用超高压（UHV）环境下的SPECS Phoibos 150半球形能量分析仪进行，首先通过能量步长1 eV进行全谱扫描以识别所有元素。随后采用能量步长0.1 eV、通量能量30 eV记录C 1s、B 1s、氮（N）1s、氧（O）1s和Cu 2p能级的高分辨率光谱，以获取详细化学信息。

扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散光谱（EDS）技术观察了CuZn-NO?-HDS和CuZn-BO?-HDS的表面形貌。样品通过双面导电碳胶带固定在样品架上，并使用Sputter Q150R ES装置镀金处理。使用HITACHI TM-3000扫描电子显微镜观察表面结构。这些图像是使用15千伏的加速电压和1微米、5微米以及10微米的分辨率获得的。为了测定总铜（Cu）、锌（Zn）和硼（B）的含量，首先将CuZn-NO3-HDS和CuZn-BO3-HDS样品溶解在0.5摩尔/升的硫酸（H2SO4）中。由于这两种HDS材料在实验条件下的水溶性较低，因此需要通过酸溶解来确保在元素分析前完全溶解。铜和锌的含量是通过火焰原子吸收光谱仪（Varian AA240FS仪器）来测定的。硼的含量则是使用紫外-可见光分子吸收光谱仪（Thermo Scientific，型号Evolution 300）来测定的。碳（C）、氢（H）和氮（N）的含量是通过TruSpec Micro（LECO）仪器来测定的。样品在高达1050摄氏度的温度下完全燃烧。氮的含量通过热导率检测法量化为氮气（N2），而碳和氢则分别通过红外检测法测得为二氧化碳（CO2）和水（H2O）。所有分析都进行了三次重复实验。CuZn-BO3-HDS配方含有40.5%的铜、4.8%的锌和1.0%的硼，这成为了后续农学研究中的参考值。

材料纹理特性是通过使用Nova 600系列分析仪（Anton Paar）进行氮吸附-解吸等温线实验来评估的。材料在100摄氏度下脱气8小时以去除水分和吸附的气体。比表面积（SSA）是通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测定的，而孔径分布则是基于Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型获得的。

2.3 实验室释放测试
该实验采用了随机区组设计，每个营养素的可溶性来源（CuSO4、ZnSO4和H3BO3）和不可溶性来源（CuO、ZnO和ulexite）都进行了三次重复实验，同时还包括CuZn-BO3-HDS和对照组处理。选择这些来源是因为生长地区使用的主要商业产品既有低溶解性的也有高溶解性的。释放测试中使用了两种缓冲溶液的pH值（5.5和7.5）。这些相同的pH值也用于土壤柱中的淋溶测试以及农艺效率的评估，具体内容在2.4节“土壤柱中的淋溶测试”和2.5节“农艺效率评估”中有描述。标准化是以CuZn-BO3-HDS配方中最高的铜含量（40.5%）作为参考值进行的，其他营养素的施用量也是据此计算的。具体来说，CuZn-BO3-HDS、CuO和CuSO4中施用了45毫克/升的总铜。基于这个铜的施用量，相应的锌和硼的供给量分别为5.32毫克/升和1.1毫克/升。然后使用这些浓度来计算ZnO、ZnSO4、ulexite和H3BO3的等效施用量。

每种来源都被放置在一个烧杯中，并加入50毫升的缓冲溶液。在指定的0、0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、4、6、12、24和72小时时间点，分别收集0.5毫升的溶液并储存在Eppendorf管中，以便后续测量每种营养素的含量。缓冲溶液的pH值通过加入0.14摩尔/升的HCl或0.1摩尔/升的NaOH来调整，释放测试中使用的是去离子水。使用了可溶性和不可溶性来源的比例量，以确保它们在溶液中的浓度相同。

铜（Cu）、锌（Zn）和硼（B）的释放曲线是通过拟合八个数学模型来评估的：零阶、一阶、二阶、Higuchi、Korsmeyer-Peppas、Elovich、抛物线扩散和Weibull模型。模型方程遵循文献中提供的标准化描述（Chien和Clayton，1980年；Costa和Lobo，2001年；da Silva等人，2013年；Hosseinpur和Motaghian，2013年；Plata等人，2021年）。

2.4 土壤柱中的淋溶测试
淋溶测试使用了来自巴西米纳斯吉拉斯州特雷斯马里亚斯（Três Marias）Oxisol土壤（Soil Survey Staff，2018年）0-20厘米深度层的70立方分米土壤样本。该土壤经过2毫米筛子的筛分、均质化和干燥处理。收集到的样本具有以下物理和化学性质：粘土含量21.3 dag/kg；粉砂含量7.3 dag/kg；粗砂+细砂含量71.4 dag/kg；质地类型为沙质粘壤土；初始硼含量0.33毫克/立方分米，铜含量0.69毫克/立方分米，锌含量0.40毫克/立方分米；交换性酸度0.29厘米当量/立方分米，潜在酸度3厘米当量/立方分米，阳离子交换容量（CEC）3.31厘米当量/立方分米，有效CEC 0.6厘米当量/立方分米，碱饱和度9.4%，有机质含量0.92 dag/kg。土壤的pH值通过使用4:1的钙:镁（Ca:Mg）混合物调整至5.5和7.5，其中结合了404.04克的CaCO3和85.15克的MgCO3以达到103.2%的pH中和需求。在土壤保持田间持水量水分的情况下孵育30天后，土壤样本被风干并再次筛分（2毫米）。

选择5.5的土壤pH值是因为巴西的农业土壤通常在5.5-6.5的范围内进行管理，因为这些土壤主要是高度风化的，并且富含氧化铝（Al）（Lopes和Guilherme，2016年；Moreira等人，2026年）。这个范围被认为是作物生产的最佳pH值，对应于中度到弱酸性的土壤（Caires等人，2011年；Castro等人，2018年），对于保持土壤pH值以最大化大量元素和微量元素的可用性至关重要（Castro等人，2019年）。本研究使用的土壤被归类为Oxisol（USDA，1999年），在这种土壤中，低于5.5的pH值时土壤中的铝可以被植物吸收。因此，保持土壤pH值在5.5或以上有利于铝的沉淀并防止植物中毒（Li等人，2019年）。因此，低于5.5的土壤pH值不代表适当管理的农业系统，所以没有包括在本研究中。选择7.5的pH值是为了模拟碱性土壤条件，尽管在巴西不常见，但在全球其他农业地区很普遍（Lebron等人，2025年）。在碱性条件下，像铜（Cu）、铁（Fe）、锰（Mn）和锌（Zn）这样的阳离子营养素由于在土壤中的沉淀反应而变得更加不易被植物吸收（Castro等人，2020a；Hartemink和Barrow，2023年）。在我们研究小组之前的一个研究中，种植在pH 7.5土壤中的向日葵在出苗后十天就表现出阳离子营养素缺乏的症状，需要补充施用铜、铁、锰和锌。基于这一背景，我们假设CuZn-BO3-HDS由于其缓慢释放微量营养素（尤其是铜）的潜力，可以减少营养素的沉淀并改善营养素释放与植物吸收之间的同步性，从而防止缺乏症状。此外，如先前报道的，碱性土壤pH有利于硼酸根离子（即B(OH)42?）的形成，这种离子与土壤固相较中性的H3BO3有更大的亲和力，从而减少硼的淋溶（Kato等人，2023年；Castro等人，2020a）。这种行为也可能影响CuZn-BO3-HDS、H3BO3和ulexite来源在淋溶测试中的硼释放曲线。

淋溶测试是在直径为3厘米、高度为12厘米的注射器柱中进行的，每个柱子中填充了60立方厘米的土壤。为了防止土壤流失，在每个柱子的底部和顶部放置了玻璃棉。通过向每个柱子中灌注20毫升的水（等于土壤的孔隙体积）来稳定土壤柱。在排水后，向每个注射器中加入CuSO4、ZnSO4、H3BO3、CuO、ZnO、ulexite和CuZn-BO3来源。这些来源以20毫克/立方分米的总铜浓度融入土壤的上0.5厘米层。在施用CuZn-BO3-HDS后，相应的锌和硼的供给量分别为2.4毫克/升和1.1毫克/升。然后使用这些浓度来计算ZnO、ZnSO4、ulexite和H3BO3的相应施用量。

每个来源都被放置在一个烧杯中，并加入50毫升的缓冲溶液。在指定的0、0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、4、6、12、24和72小时时间点，分别收集0.5毫升的溶液并储存在Eppendorf管中，以便后续测量每种营养素的含量。缓冲溶液的pH值通过加入0.14摩尔/升的HCl或0.1摩尔/升的NaOH来调整，释放测试中使用的是去离子水。使用的可溶性和不可溶性来源的比例量确保它们在溶液中的浓度相同。

2.5 农艺效率评估
进行了对铜（Cu）、锌（Zn）和硼（B）有响应的作物品种的顺序栽培，以评估施用营养源的效率和残留效应。实验在维索萨联邦大学（Universidade Federal de Vi?osa）的温室中进行，使用了与释放和淋溶测试中相同的铜、锌和硼来源。实验采用了随机完全区组设计，共有四个重复实验，设计了2×3+1的因素方案。处理包括两个土壤pH值（5.5和7.5）、每种营养素的三种来源（Cu的来源为CuSO4、CuO和CuZn-BO3-HDS；Zn的来源为ZnSO4、ZnO和CuZn-BO3-HDS；B的来源为H3BO3、ulexite和CuZn-BO3-HDS），以及一个不施用营养素的对照组。土壤施肥率是根据CuZn-BO3-HDS中最高的铜含量（40.5%）来标准化的，其他营养素的施用量据此计算。具体来说，从CuZn-BO3-HDS、CuO和CuSO4中施用了45毫克/升的总铜。基于这个铜的施用量，相应的锌和硼的供给量分别为5.32毫克/升和1.1毫克/升。然后使用这些浓度来计算ZnO、ZnSO4、ulexite和H3BO3的等效施用量。

每种来源都被放置在一个烧杯中，并加入50毫升的缓冲溶液。在指定的时间点0、0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、4、6、12、24和72小时，分别收集0.5毫升的溶液并储存在Eppendorf管中，以便后续测量每种营养素的含量。缓冲溶液的pH值通过加入0.14摩尔/升的HCl或0.1摩尔/升的NaOH来调整，释放测试中使用的是去离子水。使用了可溶性和不可溶性来源的比例量，以确保它们在溶液中的浓度相同。

铜、锌和硼来源的释放曲线是通过拟合八个数学模型來评估的：零阶、一阶、二阶、Higuchi、Korsmeyer-Peppas、Elovich、抛物线扩散和Weibull模型。模型方程遵循文献中提供的标准化描述（Chien和Clayton，1980年；Costa和Lobo，2001年；da Silva等人，2013年；Hosseinpur和Motaghian，2013年；Plata等人，2021年）。数据处理和统计分析使用R编程语言（R Core Team，2026年）进行，图形可视化使用SigmaPlot 14.0软件完成。从农艺评估实验中获得的数据，包括干物质产量以及植物中的Cu、Zn和B含量，经过方差分析（ANOVA），并使用Tukey检验（p < 0.10）评估处理组间的差异（R Core Team，2020年）。数据分别针对每种作物进行分析，并考虑了两种作物的总和。

3. 结果
3.1. 特性描述
图1展示了CuZn-NO3-HDS和CuZn-BO3-HDS的XRD图案。与CuZn-NO3-HDS相比，CuZn-BO3-HDS样品显示出明显的峰宽增加和整体衍射强度显著下降，表明经过离子交换处理后结晶度降低。此外，CuZn-BO3-HDS的衍射图显示出漫反射和峰形改变，与前体相比有结构上的修改。CuZn-NO3-HDS在2θ = 12.8°和25.7°处的明显衍射峰分别对应于（001）和（002）基面（图1）。对于CuZn-NO3-HDS，使用布拉格公式计算得到的基面反射d(001)为6.86 ?，而在CuZn-BO3-HDS中相应的基面间距减小到6.00 ?。尽管如此，CuZn-BO3-HDS图案中仍然可以看到层状HDS结构特有的基面反射，分别对应于（001）和（002）平面。这些反射的持续存在表明在交换后的材料中仍然存在含硝酸盐的层状结构。

3.2. 结果分析
3.2.1. 特性描述
图1展示了CuZn-NO3-HDS和CuZn-BO3-HDS的X射线衍射图。使用石墨单色仪选择λ = 1.5406 ?的Cu-Kα1辐射。步进速率：0.02° s?1。2θ扫描范围：4° - 70°。
综合XRD结果表明，硼酸盐处理改变了前体HDS的结构，但在所用条件下并未完全转化为单一的完全交换相。因此，CuZn-BO3-HDS的衍射图与部分阴离子交换一致，同时存在残留的含硝酸盐的HDS结构域、含硼酸盐的结构域和/或结晶度较低的次要相。
（注：此处“Figure 1”未在提供的文本中出现，根据格式要求省略了引用）

3.2.2. 光谱分析
图2显示了CuZn-NO3-HDS和CuZn-BO3-HDS的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析结果。1600至500 cm?1范围内的吸收带对应于硼酸盐离子，3600至3300 cm?1范围内的吸收带归因于OH键的伸缩振动。1630 cm?1处的吸收带与水分子的角变形相关，1760 cm?1处的吸收带与H-OH振动相关，1024 cm?1处的吸收带与NO键的伸缩振动相关。CuZn-NO3-HDS的FTIR光谱还显示1333 cm?1和1384 cm?1处的吸收带，分别对应NO2的对称伸缩振动和NO3的υ3伸缩振动。CuZn-BO3-HDS在1560 cm?1处显示吸收带，归因于-COO-的不对称伸缩振动，在1340 cm?1、1240 cm?1和780 cm?1处显示的吸收带与硼酸盐阴离子的存在相关。在700 cm?1以下还观察到多个吸收带，与层中金属-氧键的振动有关。

3.2.3. X射线能谱（XPS）分析
图3展示了CuZn-NO3-HDS和CuZn-BO3-HDS的X射线能谱（XPS）调查结果，揭示了样品表面的元素组成。CuZn-NO3-HDS的XPS谱图显示了材料中存在的元素的特征峰：Cu 2p?/?在933 eV附近，Zn 2p?/?在约1020 eV，O 1 s在大约530 eV，N 1 s在约405 eV，C 1 s在285 eV（图3a）。CuZn-BO3-HDS的XPS谱图也显示了层状结构的主要元素峰：Zn 2p?/?在约1020 eV，Cu 2p?/?在约931 eV，O 1 s在529 eV，C 1 s在285 eV（图3b）。此外，还观察到一个明显的B 1 s峰，大约在192 eV。这个峰的存在加上N 1 s信号表明CuZn-BO3-HDS结构中硝酸盐阴离子被硼酸盐基团成功部分替代，而其余峰对应于形成氢氧化物的金属阳离子和O原子。

3.2.4. 电子显微镜（SEM）观察
CuZn-NO3-HDS的SEM显微图像（图4a-d）在x1,000、x2,500、x5,000和x10,000放大倍数下显示出不规则的多孔形态，由聚集的颗粒组成。这些颗粒大小约为3到30 μm，表面粗糙，较小颗粒附着在较大的聚集体上，这种特征在更高放大倍数下更为明显。相比之下，CuZn-BO3-HDS（图4g-j）表现出更有组织的形态，具有片状结构和聚集的晶体。在这些聚集体的表面上观察到通常小于10 μm的六边形晶体。

3.3. 释放性能测试
图6显示了从传统来源和CuZn-BO3-HDS释放Cu的情况。在pH 5.5时，CuSO4在0.25小时内的Cu释放量达到9.88%，显著高于CuO（0.05%）和CuZn-BO3-HDS（1.30%）。1.5小时后，CuSO4的Cu累积释放量达到97.25%，而CuO和CuZn-BO3-HDS的Cu释放量分别为0.06%和5.42%。在pH 7.5时，三种来源的Cu释放量与pH 5.5时相当，CuSO4在0.25小时释放10.17%，CuZn-BO3-HDS释放1.11%。相比之下，CuO在0.25小时没有释放Cu。CuSO4的Cu累积释放量在1.5小时达到91.85%。

3.4. 数学模型拟合
使用零阶、一阶、二阶、Higuchi、Korsmeyer-Peppas、Elovich、抛物线扩散和Weibull模型评估了释放曲线。最佳拟合模型的R2值在表SM1中给出。对于CuZn-BO3-HDS，二阶模型提供了最佳拟合；对于CuSO4和CuO分别在pH 5.5和7.5时，Weibull模型提供了最佳拟合。

3.5. 材料性质
表2报告了CuZn-NO3-HDS和CuZn-BO3-HDS的物理性质，包括比表面积（SSA）、孔体积和孔径。与CuZn-NO3-HDS（21.893 m?/g、0.00820281 cm3/g和3.07404 nm）相比，CuZn-BO3-HDS的这些性质显著提高（75.115 m2/g、0.218297 cm3/g和3.44038 nm）。此外，CuZn-NO3-HDS表现出II型等温线，而CuZn-BO3-HDS表现出IVa型等温线（图5）。

3.6. 实验室释放测试
图6展示了Cu从不同来源的释放情况。在pH 5.5时，CuSO4的Cu释放量在0.25小时达到9.88%，远高于CuO（0.05%）和CuZn-BO3-HDS（1.30%）。1.5小时后，CuSO4的Cu累积释放量达到97.25%，而CuO和CuZn-BO3-HDS的Cu释放量分别为0.06%和5.42%。在pH 7.5时，三种来源的Cu释放量相当，CuSO4在0.25小时释放10.17%，CuZn-BO3-HDS释放1.11%。在两种pH条件下，对于Zn的释放，CuZn-BO3-HDS最适合用Elovich模型描述，ZnSO4用Weibull模型描述，而ZnO用二阶模型描述（见补充材料的图7和表SM1）。在pH 5.5时，H3BO3在0.25小时内的B释放率为10.65%，高于ulexite（3.40%）和CuZn-BO3-HDS（0.89%）（见图8）。H3BO3的峰值释放发生在2小时，达到99.67%，而ulexite释放了33.93%，CuZn-BO3-HDS释放了5.10%。与Cu和Zn的释放类似，pH值对B的释放没有影响。在pH 7.5时，H3BO3在0.25小时内的释放率为8.43%，超过了ulexite的2.9%和CuZn-BO3-HDS的0.66%。H3BO3的最大释放发生在2小时（90.85%，而ulexite和CuZn-BO3-HDS分别释放了30.9%和5%。在pH 5.5时，ulexite释放了78.49%，而CuZn-BO3-HDS在72小时后累计释放了8.25%。在pH 7.5时，ulexite在72小时后释放了74.40%，CuZn-BO3-HDS释放了8.16%。对于CuZn-BO3-HDS和ulexite，B释放的动力学行为在两种pH水平下都最好用二阶模型来描述。相比之下，H3BO3在pH 5.5时更适合用抛物线扩散模型描述，在pH 7.5时更适合用Weibull模型描述（见补充材料的图8和表SM1）。

3.3 土壤柱中的浸出试验
对Cu来源的浸出试验显示，土壤pH值对Cu的累积浸出没有影响，如图9所示。相反，可溶性来源（CuSO4）中的Cu浓度较高，而在所有评估的日子里，CuO和CuZn-BO3-HDS在浸出液中的累积Cu浓度为零。经过40天的试验，CuSO4来源的累积浸出量在土壤pH 5.5时达到13.94%，在pH 7.5时达到15.24%（见图9）。

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图9. 在土壤pH 5.5和7.5时，CuZn-BO3-HDS、CuSO4和CuO的累积土壤铜浸出量。误差条表示平均值的标准误差。
从ZnSO4中浸出的Zn量在浸出液中的含量显著高于其他来源。相比之下，CuZn-BO3-HDS和ZnO在浸出液中的Zn浓度可以忽略不计，表明其浸出量明显较低（见图10）。在土壤pH 5.5时，ZnSO4在第一天浸出液中的Zn含量为6.18%，在土壤pH 7.5时为5.95%。到第五天，ZnSO4在土壤pH 5.5时的累积浸出量为13.99%，在土壤pH 7.5时为16.65%。从第十天开始，ZnSO4在土壤pH 5.5和7.5时的浸出量保持不变，分别为14.15%和17.11%。

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图10. 在土壤pH 5.5和7.5时，CuZn-BO3-HDS、ZnSO4和ZnO的累积土壤锌浸出量。误差条表示平均值的标准误差。
土壤柱对B来源的浸出试验显示，H3BO3的B浸出量最大，其次是ulexite和CuZn-BO3-HDS（见图11）。在24小时后，H3BO3的B浸出量分别为3.28%（pH 5.5）和4.78%（pH 7.5），明显高于ulexite的0.84%（pH 5.5）和0.80%（pH 7.5）。在土壤pH 5.5的5天期间，H3BO3的B浸出量（13.31%）高于ulexite的2.34%，并且都显著高于CuZn-BO3-HDS的0.21%。在土壤pH 7.5的5天后，H3BO3的累积B浸出量为16.41%，明显高于ulexite的2.36%和CuZn-BO3-HDS的0.13%。在40天的浸出后，H3BO3在土壤pH 5.5时的累积B浸出量为18.87%，高于ulexite的7.23%和CuZn-BO3-HDS的0.83%；而在土壤pH 7.5时，这些数值分别为20.59%、7.23%和0.69%。经过40天的浸出后，H3BO3在两种土壤条件下的B累积释放量都更高。

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图11. 在土壤pH 5.5和7.5时，CuZn-BO3-HDS、H3BO3和ulexite的累积土壤硼浸出量。误差条表示平均值的标准误差。

3.4 农艺效率评估
来自温室实验的数据见表3。土壤pH值显著影响玉米种植中的干物质产量，在pH 5.5时观察到的产量比pH 7.5时显著增加，无论施用了哪种肥料。在土壤pH 5.5时，CuZn-BO3-HDS的应用导致干物质质量显著增加，为9.35克，超过了对照组。在第一次种植中，Cu、Zn和B的植物吸收量不受两种土壤pH值的显著影响。

表3. 首次（玉米）和第二次（向日葵）种植以及联合种植中，玉米和向日葵的地上部干物质、Cu吸收量、Zn吸收量和B吸收量与所施用来源的关系，土壤pH分别为5.5和7.5。

处理 土壤pH 5.5 土壤pH 7.5
干物质（克/盆） 植物养分吸收量（毫克/盆）

首次种植（玉米）
对照组 7.37 5.3 3.5 2.5 0.06 2.5 0.07 0.01 0.07 0.05 0.01 0.05 0.01 0.06 0.07 0.05 0.01 0.06 0.07 0.01 0.01 0.01 0.05 0.01 0.06 0.01
CuZn-BO3-HDS 9.35 5.0 0.87 0.10 0.16 0.11 0.06 0.01 0.06 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.06 0.01 0.01 0.01

第二次种植（向日葵）
对照组 20.34 25.6 5.6 0.81 0.16 0.05 0.08 0.12 0.06 0.12 0.12 0.06 0.07 0.05 0.07 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05

联合种植（玉米+向日葵）
对照组 27.71 29.1 28.7 29.1 28.1 27.7 29.1 28.7 29.7 29.1 28.7 28.7 29.1 28.7 28.7 28.7 28.7 28.7

表格中的大写字母用于比较不同土壤pH值下的各个来源。小写字母用于比较相同土壤pH值下的处理。具有相同字母的平均值在p < 0.10的概率水平下根据Tukey检验没有统计学差异。第一次种植每个盆中有四个重复实验（每个盆四株植物），第二次种植每个盆中有两株植物。

在第二次种植中，比较不同来源在土壤pH 5.5和7.5下的干物质产量，没有显著差异。对于商业来源，观察到pH值对干物质产量有显著的影响，pH 7.5时的产量优于pH 5.5；而CuZn-BO3-HDS在两种pH值下的干物质产量相似。土壤pH值对玉米和向日葵生长的影响可以在补充材料的图SM3和SM4中看到。

在土壤pH 5.5的第二次种植中，CuZn-BO3-HDS处理的Cu吸收量显著高于其他处理。在土壤pH 7.5时，CuZn-BO3-HDS处理的植物Cu含量优于对照组，并且与商业来源相当。在所有处理中，Zn和B的吸收量在每种土壤pH值下没有显著差异。土壤pH值仅对CuZn-BO3-HDS的Zn吸收量有影响，在pH 5.5时更高。相比之下，土壤pH值仅对H3BO3的B吸收量有影响，在pH 5.5时含量较低。

对两次种植的累积数据的全面分析表明，土壤pH值和测试的来源对干物质产量没有显著影响。在土壤pH 5.5时，CuZn-BO3-HDS的Cu吸收量显著高于其他来源，其值为0.322毫克/盆，表明其性能优于其他来源。同样，在pH 7.5时，也仅观察到Cu吸收量的显著差异，CuZn-BO3-HDS的值为0.311毫克/盆，优于对照组。在pH 5.5时，所有来源的Zn吸收量都高于pH 7.5；对于B，植物吸收量在pH 7.5时高于pH 5.5。

4. 讨论
CuZn-BO3-HDS的XRD基线峰值与Meyn等人（1993年）和Newman及Jones（1999年）报告的值一致，分别为6.88 ?、6.91 ?和6.94 ?。这些值表明了材料组成层之间的层间距，所获得的结果证明了合成过程中硝酸根离子和硼酸根离子的部分交换。这一特性对于CuZn-BO3-HDS作为肥料特别重要，因为它提供了微量元素Cu、Zn和B，并提供少量的N。EDS的结果通过展示CuZn-BO3-HDS的化学成分支持了上述讨论。尽管没有检测到B的质量，但其鉴定峰在EDS光谱中非常清晰（见图4l）。这种差异是由于材料中B的浓度低，阻碍了其检测。然而，EDS光谱中B的存在强调了该方法在表征低浓度微量元素材料方面的有效性。

图1中所示的衍射图的基线峰分析表明，CuZn-BO3-HDS表现出良好的结构有序性和高结晶度。这些属性与图4中的SEM图像一致，尽管存在非晶材料，但仍显示出明显的六方晶粒。Ferreira（2023年）在表征锌和铜插层于磷酸盐的HDS作为新型玉米肥料来源时也报告了类似的结果，Marques等人（2020年）在表征用于去除水中有机物的邻硝基苯酚的Zn和Al HDS时也报告了类似的结果。

CuZn-NO3-HDS在2θ = 12.8°和25.7°处显示出强烈的衍射峰，分别对应于（001）和（002）基面反射，这与Zhou等人（2025年）报告的模式一致。一系列规律间隔的（00l）反射进一步支持了rouaite型相的多层结构特征，反映了沿基面的优先取向（Zhou等人，2025年）。此外，基于XRD、XPS、FTIR和元素分析的综合证据，CuZn-NO3-HDS更适当地被描述为富铜的HDS。考虑到XRD数据与材料的化学成分，该结构可以被描述为富铜的HDS。观察到的特征与Cu羟基盐系统的特征一致（Hawthorne和Schindler，2000年）。

在阴离子交换过程之后，很明显硝酸根离子被硼酸根离子的部分替代。这在图2中呈现的FTIR光谱中可以得到证明。与CuZn-BO3-HDS合成前体硝酸根离子相关的带出现在1600到500 cm?1的范围内。3600到3300 cm?1之间的带归因于OH伸缩振动（Lahkale等人，2018年）。1560 cm?1处的吸收带可归因于-COO-基团的不对称伸缩。1630 cm?1处的带对应于水分子的弯曲振动（Ferreira，2023年），而1760 cm?1处的带与H-O-H振动相关（Rajamathi等人，2005年；Khadiran等人，2021年）。1333 cm?1处的带对应于NO2的对称伸缩，而1340 cm?1处的带与BO的伸缩振动相关。然而，由于CuZn-BO3-HDS中存在硝酸根离子，这些带可能会被压缩。1200到800 cm?1范围内的吸收带表明形成了四棱硼物种，因为这个区间通常与四棱硼（BO4）基团的对称和不对称伸缩相关（El-Reesh等人，2025年）。接近1120 cm?1和810 cm?1的带是BO4基团不对称伸缩的特征（Lu等人，2017年）。对于CuZn-NO3-HDS，1384 cm?1处的带归因于NO3的伸缩振动，证实了层间空间中存在硝酸根阴离子，这与Lahkale等人（2018年）的报告一致。1420 cm?1处的吸收带对应于NO2的不对称伸缩，1024 cm?1处的带与NO键的伸缩相关。780和880 cm?1附近的带与硼酸根阴离子的存在相关（Castro等人，2020a），以及B-OH表面的弯曲振动（Tronto等人，2006年）。700 cm?1以下强度较低的带归因于层状结构中金属-氧键的振动（Newman和Jones，1999年），包括Ferreira（2023年）鉴定出的ZnO键在650 cm?1，以及Arizaga等人（2007年）报告的CuO键在670 cm?1。

XPS光谱中检测到的Cu、Zn、O和层间阴离子的存在与HDS结构的预期组成一致。尽管在质量分析中没有检测到与B相对应的质量，但XPS和EDS光谱中清晰地观察到了B1 s峰，表明在CuZn-BO3-HDS结构中硝酸根离子部分被硼酸根离子取代。CuZn-NO3-HDS观察到的不规则和多孔形态（图4）与层状羟基盐的典型聚集结构一致。SEM图像显示颗粒聚集体的大小不一，表面粗糙。相比之下，CuZn-BO3-HDS表现出更有组织的形态，其特征是片状结构和明显的六边形晶体。这种形态演变与通过XRD和FTIR验证的结构变化一致，进一步支持了HDS框架内至少发生了部分阴离子交换。XRD、FTIR、EDS和元素分析的结果支持形成了具有rouaite型结构特征的CuZn层状羟基盐，并且在交换步骤后仍有残留的硝酸根离子。目前的数据集无法进行明确的定量相分析或确定单一相（单矿物）产品。

EDS数据显示两种材料都含有Cu和Zn，表明层状相的金属组成得到了保留。CuZn-NO3-HDS中存在N和O，这与含硝酸根的层间物种和羟基化结构层相符。在两种样品中检测到的碳可能来源于样品制备过程中使用的导电C带和/或处理过程中的大气污染。对于CuZn-BO3-HDS，尽管由于轻元素的X射线产率低而无法量化，但EDS光谱中仍定性检测到了B，这支持了硼酸根的掺入。总的来说，这些EDS结果，结合XRD、FTIR、XPS、元素分析和B释放研究，都支持了硝酸根离子被硼酸根离子部分替代的观点。

根据Thommes等人的研究（2015年），CuZn-NO3-HDS表现出II型等温线（图5a），这是非多孔或大孔吸附剂的特征，并且没有观察到滞后现象。相反，CuZn-BO3-HDS表现出IVa型等温线（图5b），这是介孔材料的典型特征，并且显示出与毛细凝结过程相关的滞后现象。CuZn-NO3-HDS的比表面积（SSA）为21.893 m2/g，而CuZn-BO3-HDS的SSA为75.115 m2/g，这表明在阴离子交换后SSA显著增加。硝酸根被硼酸根取代导致SSA增加的原因可能是硼酸根的更好组织结构和更小的半径（4 ?）（Roobottom等人，1999年），这更符合层状结构。另一方面，硼酸根在水溶液中可以呈现单硼酸根和多硼酸根物种，具有更大的半径（Ay等人，2011年），并且组织性较差，从而有利于更高的SSA。

研究营养物质的释放对于理解层状材料的溶解模式和营养释放至关重要，从而能够更准确地评估它们在缓释应用中的性能。在这个实验中，观察到不同重复样品之间的初始释放率存在一些变化，这反映在释放曲线的相对较大的误差范围内。这种行为可能是由于材料在溶液中的粒径分布和分散程度存在小差异，以及在最早采样时高溶性盐的快速溶解（Nouche等人，2024年）。

为了将这些释放结果放在上下文中，下面提供了有关水溶性的一些文献和供应商参考值。CuO通常被描述为不溶于水或几乎不溶于水（NCBI，2026a）。ZnO通常被归类为实际上不溶于水，但表现出非常低的水溶性（例如，在29°C时为0.0016 g/L）（NCBI，2026b）。相比之下，CuSO4·5H2O具有很高的水溶性（例如，在20°C时为317 g/L）（NCBI，2026c），ZnSO4·7H2O也具有很高的水溶性（例如，在20°C时为540 g/L）（NCBI，2026d）。对于B来源，H3BO3在水中具有很高的溶解性（例如，在20°C时为56 g/L）（NCBI，2026e），而ulexite的溶解性则明显较低（例如，在25°C时为7.6 g/L）（NCBI，2026f）。这些报告的值仅作为参考指标，因为水溶性可能随温度、水合状态（对于硫酸盐）和报告惯例而变化。总体而言，这些数据支持这样的解释：在实验条件下，测试化合物的相对水溶性显著影响了它们的营养释放曲线。

CuSO4中的Cu释放速率明显高于CuO和CuZn-BO3-HDS，这可以归因于其高水溶性。将CuZn-BO3-HDS与CuO作为缓释Cu来源进行比较时，CuO显示出明显的局限性，因为在释放期间没有检测到Cu的释放。因此，它未能提供持续的Cu供应，这可能是由于其极低的水溶性。尽管如此，Adeleye等人（2014年）报告称，当CuO应用于土壤时，它可能与土壤基质相互作用，从而促进Cu在较长时间内的逐渐释放。ZnSO4在两种pH值下的释放速率都显著高于其他来源，这与它的high水溶性一致（Vale，2002年）。ZnSO4在整个评估期间持续的高释放速率进一步证实了它作为快释来源的分类，与其高水溶性相符（Abreu等人，2007年）。相比之下，CuZn-BO3-HDS和ZnO在两种测试的pH值下的Zn释放速率都显著较低。Bortoletto-santos等人（2017年）之前也报告了ZnO的低水溶性。这些发现突显了CuZn-BO3-HDS作为缓释Zn来源的潜力，因为它在整个评估期间的Zn释放速率明显低于ZnSO4，从而增强了其作为需要可控Zn供应的肥料的选择。

H3BO3的B释放速率显著高于其他来源，这可以归因于其较高的水溶性。相比之下，CuZn-BO3-HDS的B释放速率明显降低。Ulexite由于其低水溶性被归类为缓释来源，在本研究中选择它不仅是因为其在农业上的适用性适合控制B的释放，还因为它在巴西市场的广泛可用性。尽管文献中经常描述colemanite由于其低溶解性而是一种缓释B来源（da Silva等人，2018年），但其在巴西的有限可用性限制了相关研究和农业应用。

硼酸根离子在CuZn-BO3-HDS层状结构中的嵌入增强了B的缓慢释放效率，因为它们的内部位置使得释放速度比位于层状结构边缘的Zn和Cu离子慢。之前已有研究报告了层状/海藻酸盐材料和商业肥料中B的溶解和淋溶现象（de Castro等人，2020a，de Castro等人，2020b）。de Castro等人将LDHs的水溶性降低和B的淋溶减少归因于位于LDHs层间空间的硼酸根离子的保护以及海藻酸盐聚合物对LDHs的物理保护，降低了微球内的水分扩散速率。在本研究中评估的来源中，H3BO3的释放速率最高，这与文献中的发现一致（de Castro等人，2020a，de Castro等人，2020b）。

将动力学模型应用于营养释放数据，可以清晰地区分高溶性来源（CuSO4、ZnSO4和H3BO3）、低溶性来源（CuO、ZnO和ulexite）以及CuZn-BO3-HDS。总体而言，可溶性来源显示出快速溶解，主要符合Weibull模型的拟合，这是立即释放后趋于平稳的平台期的特征（Shaviv，2001）。相比之下，CuZn-BO3-HDS显示出控制释放系统的动力学特征，使用二阶和Elovich模型获得了最佳拟合。这些结果表明，释放机制受到剩余可用分数和表面能异质性的影响，这与涉及吸附剂和被吸附物之间共价相互作用的化学吸附一致，而不是由扩散控制的交换（Ho，2006）。

关于B，H3BO3在溶液中迅速溶解，而ulexite的释放曲线符合二阶动力学。然而，CuZn-BO3-HDS的累积释放显著减少，表明硼酸根离子被保留在结构内部，从层状基质的扩散受到限制。对于Cu，CuSO4显示出几乎立即的释放，而CuO的释放极小。CuZn-BO3-HDS显示出中等和可控的释放，这对于微量元素尤为重要，因为它们的缺乏和毒性之间有一个狭窄的范围。ZnSO4容易溶解，而CuZn-BO3-HDS的释放受Elovich动力学控制，表明释放速率受限于能量异质的保留位点，并且随时间下降，这与表面控制过程一致（Chien等人，2009）。总体而言，低水溶性和层状来源更适合用二阶和Elovich动力学模型来描述。这些发现表明，尤其是Cu和Zn的营养释放主要受表面控制的化学脱附过程支配，而不是由扩散驱动的质量传递（Ho，2006；Huang等人，2020；Xu和Fu，2022）。pH值（5.5和7.5）对CuZn-BO3-HDS的释放曲线影响不大，这表明营养释放主要受固体内在结构特性的控制，而不是水介质的适度变化。这一特性增强了CuZn-BO3-HDS作为缓释肥料的潜力。从农业角度来看，CuZn-BO3-HDS促进的逐渐释放可能有助于协调土壤中营养物质的可用性和根系的吸收，从而提高营养利用效率。这一特性对于咖啡、果树和森林等长周期多年生作物特别有利，因为这些作物在整个植物生长过程中对微量元素的需求是连续的。即使在一年生作物中，这种材料也允许更策略性的施肥定位，减少了过量施用和与高溶性来源相关的植物毒性风险。

土壤柱淋溶研究补充了水中的营养释放实验结果。分析这些综合数据对于更详细地理解HDLs的营养释放模式非常重要，提供了这些来源在温室植物研究中可能行为的见解。在评估的来源中，CuSO4显示出最高的淋溶率，这与其作为商业肥料的高溶解性相符。相比之下，CuO和CuZn-BO3-HDS在任何分析的日子里都没有检测到淋溶，这证实了释放测试中观察到的低水溶性。这些结果突出显示CuZn-BO3-HDS作为一种有前途的缓释Cu来源。在Zn淋溶测试中，ZnSO4显示出较高的淋溶率，最初有一个峰值后趋于稳定，而CuZn-BO3-HDS和ZnO的淋溶液中Zn浓度接近于零。根据Vale（2002）的研究，ZnSO4的溶解性显著高于ZnO，本研究也证实了这一点，这表明溶解性较低的来源的淋溶率较低。在整个研究期间CuZn-BO3-HDS没有Zn淋溶，这突显了它作为缓释肥料的强大潜力，证明了其在提供土壤中逐渐供应Zn方面的有效性。

H3BO3的高B释放率可以归因于其高水溶性。相比之下，CuZn-BO3-HDS的B释放率显著降低，甚至低于H3BO3和ulexite。Ulexite由于其低水溶性被归类为缓释来源，在本研究中选择它不仅是因为其农业适用性适合控制B的释放，还因为它在巴西市场的广泛可用性。尽管文献中经常描述colemanite由于其低溶解性而是一种缓释B来源（da Silva等人，2018年），但其在巴西的有限可用性限制了相关研究和农业应用。

硼酸根离子在CuZn-BO3-HDS层状结构中的嵌入提高了B的缓慢释放效率，因为它们在内部的位置使得释放速度比位于层状结构边缘的Zn和Cu离子慢。之前已有报道指出层状/海藻酸盐材料和商业肥料中的B溶解和淋溶现象（de Castro等人，2020a，de Castro等人，2020b）。de Castro等人将LDHs的低水溶性和B的减少淋溶归因于位于LDHs层间空间的硼酸根离子的保护以及海藻酸盐聚合物对LDHs的物理保护，降低了微球内的水分扩散速率。在本研究中评估的来源中，H3BO3显示出最高的释放率，这与文献中的发现一致（de Castro等人，2020a，de Castro等人，2020b）。

将动力学模型应用于营养释放数据，可以清晰地区分高溶性来源（CuSO4、ZnSO4和H3BO3）、低溶性来源（CuO、ZnO和ulexite）以及CuZn-BO3-HDS。总体而言，可溶性来源显示出快速溶解，主要符合Weibull模型的拟合，这是立即释放后趋于平稳的平台期的特征（Shaviv，2001）。相比之下，CuZn-BO3-HDS显示出控制释放系统的动力学特征，使用二阶和Elovich模型获得了最佳拟合。这些结果表明，释放机制受到剩余可用分数和表面能异质性的影响，这与涉及吸附剂和被吸附物之间共价相互作用的化学吸附一致，而不是由扩散控制的交换（Ho，2006）。关于B，H3BO3在溶液中迅速溶解，而ulexite的释放曲线符合二阶动力学。然而，CuZn-BO3-HDS的累积释放显著减少，表明硼酸根离子被保留在结构内部，从而限制了从层状基质的扩散。对于Cu，CuSO4显示出几乎立即的释放，而CuO的释放极小。CuZn-BO3-HDS显示出中等和可控的释放，这对于微量元素尤为重要，因为它们的缺乏和毒性之间有一个狭窄的范围。虽然ZnSO4容易溶解，但CuZn-BO3-HDS的释放受Elovich动力学控制，表明释放速率受到能量异质性保留位点的影响，并且随时间下降，这与表面控制过程一致（Chien等人，2009）。

总体而言，低水溶性和层状来源更适合用二阶和Elovich动力学模型来描述。这些发现表明，尤其是Cu和Zn的营养释放主要受表面控制的化学脱附过程支配，而不是由扩散驱动的质量传递（Ho，2006；Huang等人，2020；Xu和Fu，2022）。pH值（5.5和7.5）对CuZn-BO3-HDS的释放曲线影响不大，这表明营养释放主要受固体内在结构特性的控制，而不是水介质的适度变化。这一特性增强了CuZn-BO3-HDS作为缓释肥料的潜力。从农业角度来看，CuZn-BO3-HDS促进的逐渐释放可能有助于协调土壤中营养物质的可用性和根系的吸收，从而提高营养利用效率。这一特性对于咖啡、果树和森林物种等长周期多年生作物特别有利，因为这些作物在整个植物生长过程中持续需要微量元素。即使在一年生作物中，该材料也允许更策略性的施肥定位，减少了过量施用和与高溶性来源相关的植物毒性风险，符合可持续农业实践。

土壤柱淋溶研究补充了从水中的营养释放实验获得的结果。分析这些综合数据对于更详细地理解HDLs的营养释放模式非常重要，为这些来源在温室植物研究中的可能行为提供了见解。在评估的来源中，CuSO4显示出最高的淋溶率，这与其作为商业肥料的高溶解性相符。相比之下，CuO和CuZn-BO3-HDS在任何分析的日子里都没有检测到淋溶，这证实了释放测试中观察到的低水溶性。这些结果突出显示CuZn-BO3-HDS作为一种有前途的缓释Cu来源。在Zn淋溶测试中，ZnSO4显示出优越的淋溶率，最初有一个峰值后趋于稳定，而CuZn-BO3-HDS和ZnO的淋溶液中的Zn浓度接近于零。根据Vale（2002）的研究，ZnSO4的溶解性显著高于ZnO，本研究也证实了这一点，这表明溶解性较低的来源的淋溶率较低。CuZn-BO3-HDS在整个研究期间没有Zn淋溶，这突显了它作为缓释肥料的强大潜力，证明了其在土壤中提供逐渐供应Zn的有效性。

H3BO3的高B淋溶率可以归因于其高水溶性，这一点在之前的释放测试中已经得到证实，并得到了Castro等人（2020b）的验证。相比之下，CuZn-BO3-HDS的淋溶率显著降低，甚至低于商业低溶性肥料ulexite。考虑到在水基释放动力学实验中，CuZn-BO3-HDS的B释放也受到限制，这种行为是预期之中的。此外，CuZn-BO3-HDS释放的B可能与土壤基质相互作用，进一步减少了其淋溶。这些结果突显了CuZn-BO3-HDS作为缓释B肥料的显著潜力，其低淋溶率对于需要逐渐供应这种微量元素的农业应用是一个有价值的属性。

在农学实验中评估的变量中，玉米和向日葵的干物质积累对土壤pH值的变化最为敏感。这种响应主要是由于在碱性条件下阳离子微量元素（Cu、Fe、Mn和Zn）的可用性降低，这限制了植物对它们的吸收（Hartemink和Barrow，2023）。在这种情况下，pH值为5.5的土壤对植物生长更为有利，在第一次栽培期间表现更好。相比之下，在pH值为7.5的土壤中进行第二次栽培时，记录到了更高的干物质积累。Castro等人（2020a）在使用硼酸根嵌入LDHs并在pH值为6.5和7.5的土壤中进行连续向日葵和棉花作物时也观察到了类似的结果。在第一次栽培中，作者观察到pH值为6.5的土壤中向日葵的干物质产量更高。相反，在第二茬作物中，无论测试的来源如何，棉花在初始pH值为7.5的土壤中表现出更高的干物质含量（Castro等人，2020a）。这一结果可以通过首次耕作后发生的酸化作用来解释，酸化作用是由植物吸收碱性阳离子和根际酸化引起的（Udeigwe等人，2016；Luna等人，2017）。这一过程还因植物根部分泌有机酸和质子而加剧，从而改变了根际的化学性质，进一步降低了pH值（Dakora和Phillips，2002；Hinsinger等人，2009）。在本研究中，CuZn-BO3-HDS在第二茬作物的应用中表现出比其他来源更强的稳定性，在两种pH值下都能产生相似的干物质产量。这一结果突显了其作为微量营养素来源的有效性和一致性，无论土壤的碱度如何，使其成为在农业中常见各种土壤pH条件下具有前景的选择。植物对铜的吸收是反应最显著的变量，这一结果与标准的铜施肥方式以及CuZn-BO3-HDS中较高的铜含量一致。CuZn-BO3-HDS表现出可控的铜释放过程，与植物的吸收需求相匹配，这一点通过植物组织中积累的铜含量得到了体现。值得注意的是，由于铜的阳离子性质，它在碱性土壤中容易沉淀（Hartemink和Barrow，2023）。即便在这种条件下，CuZn-BO3-HDS仍能确保有效的营养吸收，这一点通过组织中升高的铜含量得到了证实。这突显了CuZn-BO3-HDS作为控释肥料的有效性，它能够在不同的土壤pH条件下提高土壤中微量营养素的可用性和利用效率。较高的铜含量被认为是确定CuZn-BO3-HDS最佳施用率和推荐量的重要因素，需要谨慎考虑以避免潜在的铜毒性并确保有效的营养输送。缓释肥料的重要性在于它们可以减少对传统肥料的依赖和施肥频率。尽管施用了4 mg/dm3的铜，这是Novais等人（1991）和Sita等人（2005）为保护性环境栽培推荐的1.32 mg/dm3的三倍，植物仍能有效地吸收这种微量营养素，并且没有表现出毒性的症状。这种效果归因于CuZn-BO3-HDS中的铜缓释机制，它确保了土壤中营养物质的逐步释放，从而增强了吸收的同时最小化了淋溶损失。在第二茬作物中，以及两个作物的综合评估中，锌的吸收显著受到土壤pH值的影响，与锌的来源无关。在pH值为5.5的土壤中生长的植物积累了更高的锌含量，这再次强调了土壤酸性在调节微量营养素生物有效性方面的作用，并表明了碱性土壤中锌的有效性降低（Hartemink和Barrow，2023）。结果表明，只有当施加H3BO3时，土壤pH值才会影响硼的吸收，无论是在向日葵作物中还是在对两个作物周期的综合分析中。这些发现与Castro等人（2020b）的研究结果一致，他们报告说与硼酸盐结合的LDHs比可溶性来源释放营养物质的速度更慢，从而减少了土壤剖层中的淋溶。这一特性对于管理硼的施肥特别重要，尤其是在淋溶问题严重的沙质土壤中。对于CuZn-BO3-HDS和铀云母，没有观察到硼吸收的显著差异。这些结果进一步支持了Castro等人（2020b）的结论，强调了层状材料作为高效硼来源的潜力，其输送微量营养素的效果与已充分研究的低溶性来源相当。虽然这项研究全面评估了CuZn-BO3-HDS的短期释放动力学、土壤淋溶潜力和农艺表现，但也应认识到某些局限性。没有评估长期重复田间应用的效果，也没有研究其与土壤微生物和酶活性的相互作用，这些因素可能会影响材料的降解、营养释放模式以及在多个生长季节内的结构残留物积累。未来的研究应该探索这些方面，特别是在不同类型的土壤和扩展的田间条件下，以全面确定基于HDS的肥料的环境安全性和持续农艺效果。关于HDSs农艺潜力的研究有限，尤其是作为缓释肥料的作用，这构成了一个重大的知识空白，限制了我们对它们效力和比较优势的理解。本研究通过评估HDSs的性质、行为及其在营养管理中的潜在益处，特别是其释放动力学、元素在根区的移动性以及对植物营养吸收和系统可持续性的影响，填补了这一空白。该研究为HDSs的农艺适用性提供了关键见解，支持了开发可持续且高效的肥料技术的发展，这些技术可以在提高作物产量的同时减少环境影响。在这方面，本研究通过提供关于HDSs在农艺条件下的实证数据，为推动该领域的知识进展做出了贡献。研究结果不仅丰富了我们对这些材料的科学理解，还为促进更高效、可持续和经济上可行的农业实践奠定了基础，鼓励合理利用自然资源，并减轻与肥料管理相关的环境影响，有助于建立一个更可持续和有弹性的农业系统。

5. 结论
CuZn-NO3-HDS和CuZn-BO3-HDS通过XRD、FTIR、XPS、SEM-EDS、SSA和元素分析成功合成并进行了表征。结果表明，这些材料可以描述为富铜的HDSs，具有典型的铜羟基盐系统的结构特征。这些材料表现出缓慢且可控的铜、锌和硼的释放，其性能可与商业上的低溶性肥料相媲美。在整个研究期间观察到的最小淋溶表明营养物质在根区的持续可用性，从而增强了植物的吸收。在受控条件下进行的连续玉米和向日葵作物的农艺试验证实，CuZn-BO3-HDS能有效供应铜、锌和硼，支持其作为传统营养素来源的可行替代品。总体而言，CuZn-BO3-HDS被证明是一种有前景的缓释肥料，在测试的时间范围内可以安全高效地使用。尽管这些结果提供了有价值的见解，但需要注意的是，该研究是在单一土壤类型、两种连续作物和受控的温室条件下进行的。因此，在将研究结果推广到其他土壤、作物种类或田间环境时需要谨慎，并且需要在不同条件下进行进一步的研究以验证CuZn-BO3-HDS的更广泛适用性。持续的研究对于推动可持续农业实践和满足对高效和环境责任农业系统的日益增长的需求至关重要。

关于生成式AI使用的声明
作者声明没有使用生成式AI。

作者贡献声明
Laís Quint?o Castro：撰写——原始草案、可视化、验证、方法论、形式分析、数据管理。
Gustavo Franco de Castro：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草案、可视化、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论、研究设计、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。
Juscimar da Silva：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草案、可视化、验证。
Bernardo Amorim da Silva：撰写——原始草案、验证、监督、方法论、形式分析、数据管理。
Fabiane Carvalho Ballotin：撰写——原始草案、可视化、验证、监督、方法论、研究设计、形式分析、数据管理、概念化。
Renê Chagas da Silva：撰写——原始草案、验证、方法论、研究设计、形式分析、数据管理。
Lincoln Zotarelli：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草案、可视化、验证。
Renata Pereira Lopes Moreira：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、方法论、形式分析。
Pedro Lana Gastelois：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、方法论、形式分析、数据管理。
Jairo Tronto：撰写——原始草案、可视化、验证、监督、资源管理、项目协调、研究设计、资金获取、数据管理、概念化。