湖泊页岩中的岩石相约束孔隙网络：中国东北部下白垩统沙河子组的多尺度特征研究 白云峰、 张金友、 白静、 林一峰、 康德江、 王金伟、 吴伟

《Minerals》：Lithofacies-Constrained Pore Networks in Lacustrine Shales: Multi-Scale Characterization of the Lower Cretaceous Shahezi Formation, NE China Yunfeng Bai, Jinyou Zhang, Jing Bai, Yifeng Lin, Dejiang Kang, Jinwei Wang and Wei Wu

　　摘要：本研究调查了湖泊页岩气储层中孔隙结构的异质性，特别关注松辽盆地李树断陷下白垩统沙河子组的页岩。通过整合多种尺度的表征技术——包括高压汞侵入、N2/CO2吸附和核磁共振（NMR）——我们分析了五种已知岩性的孔隙网络：富含有机质的粘土质页岩、富含有机质的混合页岩、富含有机质的硅质页岩、富含有机质的粘土质页岩和富含有机质的混合页岩。研究结果表明，中孔（2–50纳米）构成了孔隙体积的主要部分（31.7%–56.6%），其次是微孔（<2纳米）和大孔（>10微米）。观察到显著的岩性依赖性变化：富含有机质的粘土质页岩具有丰富的有机孔隙、层间粘土孔隙和良好的连通性的颗粒内溶解孔隙；富含有机质的硅质页岩主要以无机孔隙为主，有机孔隙度较低；混合页岩的特征是粘土矿物收缩裂缝和颗粒间孔隙。关键的控制因素是矿物组成和有机物含量：在富含有机质的粘土质页岩中，粘土含量与孔隙体积和表面积呈正相关，而在富含有机质的混合页岩中则呈负相关。脆性矿物（石英和长石）通常通过压实作用降低孔隙度。总有机碳（TOC）与中孔体积呈弱正相关，而热成熟度（Ro = 1.2%–1.73%）的影响因岩性而异。与以高成熟度（Ro > 2.0%）有机孔隙和石英支撑框架为主的海洋页岩不同，陆地页岩主要依赖于由粘土矿物（如伊利石）形成的无机孔隙。本研究阐明了岩性、孔隙结构和控制因素之间的关系，从而为评估陆地页岩的气体潜力提供了基础。

1. 引言
页岩气是一种重要的清洁能源资源[1,2]，指的是积聚在富含有机质的黑色页岩纳米级孔隙中的天然气。页岩本身是一种细粒的、易碎的沉积岩，由粘土和粉砂大小的沉积物经过压实和岩化形成，具有发育良好的沉积层理。富含有机质的黑色页岩作为高质量的碳氢化合物源岩，既为天然气生成提供了物质基础，也为生成的碳氢化合物提供了有效的储存空间，这赋予了页岩气自生成和自储存的核心特性[3,4]。在全球范围内，大多数页岩气储量来自海洋页岩，包括美国沃斯堡盆地的巴尼特页岩、加拿大西部沉积盆地的霍恩河页岩和中国四川盆地的龙马西页岩，只有少量的页岩气来自非海洋页岩[5]。在中国，海洋页岩主要分布在四川盆地和中国南部。其他盆地中也发育有页岩层，包括渤海湾盆地、鄂尔多斯盆地、凯丹盆地和塔里木盆地，尽管它们通常位于更深的层位[5]。过渡性的海洋-陆地页岩主要分布在中国的北部渤海湾盆地、鄂尔多斯盆地、四川盆地和山西省。陆地页岩主要分布在西北地区的鄂尔多斯盆地、东北地区的松辽盆地和四川盆地（图1）[6]。海洋页岩资源丰富，具有成熟的勘探和开发技术。它们的特点是高有机物含量（TOC > 2%）、高热成熟度（Ro > 1.0%）以及高比例的脆性矿物（石英和碳酸盐岩 > 40%），使其适合进行的大规模水力压裂。中国拥有大量的页岩气资源，在四川盆地上奥陶统五峰组和志留纪龙马西组（兰多弗里组）已经发现了多个储量超过一万亿立方米的重大海洋页岩气田，并实现了大规模的商业开发[7]。相比之下，广泛分布的陆地页岩——如松辽盆地白垩统的页岩、渤海湾盆地的古近纪页岩、鄂尔多斯盆地的三叠纪页岩、准噶尔盆地的二叠纪页岩和四川盆地的侏罗纪页岩——尽管具有很大的潜力，但尚未实现商业突破。陆地页岩气储层主要沉积在湖泊环境中，其中沉积条件变化迅速。虽然陆地泥岩和页岩通常是细粒的，但它们常以泥岩和粉砂岩的互层形式出现。单个暗色泥岩层相对较薄，并表现出强烈的垂直异质性。这些沉积物不仅显示快速的垂直岩性变化，还表现出显著的横向异质性[8]。稳定的陆地页岩通常具有较高的粘土矿物含量，脆性矿物（如碳酸盐、石英和长石）的比例较低，孔隙度和渗透性也较差。它们的特点是横向连续性有限、强烈的异质性、水平上的快速岩性变化以及薄而富含有机质的层理，具有明显的垂直岩性变化。这些特性给陆地页岩气的勘探和开发带来了相当大的挑战。迄今为止，商业化的天然气流仅来自四川盆地的侏罗纪页岩和鄂尔多斯盆地的三叠纪延安组，总体上陆地页岩气的勘探尚未取得重大突破[5,6,7,8]。

大量研究表明，页岩复杂的孔隙系统是控制页岩储层中碳氢化合物存在和分布的关键因素[9,10]。与传统砂岩储层相比，页岩气储层的孔隙更小、更复杂，孔径主要在纳米尺度。与高成熟度的海洋页岩相比，陆地页岩的低热成熟度和高粘土含量导致陆地页岩和海洋页岩之间的孔隙类型和孔隙结构存在显著差异。这些差异与陆地页岩的岩性密切相关。硅质页岩以颗粒间孔隙为主，钙质页岩具有发育良好的溶解孔隙，高成熟度页岩以有机质孔隙为主；层状页岩含有高度发育的裂缝。关于不同岩性陆地页岩的孔隙结构特征的系统研究仍然有限，同样也缺乏对陆地页岩和海洋页岩之间这些结构的系统比较。

目前，有多种实验技术可用于表征页岩复杂的孔隙结构，包括显微镜观察、辐射检测和流体侵入方法[11,12,13]。显微镜观察技术用于表征孔隙类型、空间分布、几何形态和大小，包括场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）、计算机断层扫描（CT）和聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）[14,15,16,17,18,19,20]。辐射检测技术，如小角和超小角中子散射（SANS/USANS），也是表征页岩储层孔隙结构的重要方法[10,21,22,23,24,25]。与上述两种主要以定性为主的方法相比，流体侵入方法是目前用于定量表征孔隙形状、孔径分布（PSD）、孔隙体积（PV）和比表面积（SSA）的最广泛使用的技术。这些方法主要包括低压气体吸附/脱附实验、汞注入和氦气密度计[15,16,21,26,27,28,29,30,31,32,33]。由于页岩的固有岩石物理性质和每种测试技术的适用条件，所有方法都有其固有的局限性。例如，汞是一种非润湿相流体，很难渗透页岩的纳米级孔隙。同时，高压汞注入可能会产生人工裂缝，因此该技术主要用于分析大孔范围内的孔隙，特别适用于计算30纳米至200微米范围内的孔径分布[9]。低压氮气物理吸附实验在-196°C下进行；在这种超低温下，氮分子的动能不足，无法进入较小的纳米级孔隙。因此，低压氮气物理吸附方法使用BJR模型计算中孔（2–50纳米）的孔径分布，基于低压氮气物理吸附分析使用BET方程确定比表面积，并利用BJH模型计算孔隙体积。相比之下，二氧化碳物理吸附在0°C下进行，这为二氧化碳分子进入直径接近0.35微米的微孔提供了必要的分子动能。因此，二氧化碳物理吸附可以有效检测微孔，DR模型可用于计算微孔的孔径分布。因此，结合使用多种方法可以有效表征整个孔径范围内的孔径分布，同时显著提高微孔结构的表征精度。松辽盆地上白垩统青山河口组的页岩油勘探取得了重大突破，实现了陆地页岩油的商业开发。松辽盆地下白垩统还发育了多个富含有机质的页岩层（以下简称EKS页岩），这些页岩的埋藏深度在2800至4000米之间，分布广泛，厚度大，具有较高的有机物含量和成熟度（1.3%–1.5% Ro），使其成为陆地页岩气的有利储存区。松辽盆地李树断陷的最新陆地页岩勘探井JYY1从沙河子组页岩中获得了每天7.6 × 10^4立方米的页岩气流，并产出少量凝析油，标志着松辽盆地沙河子组陆地页岩气勘探的重大突破。沙河子组页岩是一种细粒的沉积岩，具有层状或片状层理，颗粒大小小于0.0625毫米，符合中国国家标准（GB/T 38718—2020）中的定义[34]。基于松辽盆地李树断陷EKS页岩的岩性分类，本研究采用多种技术——整合低压氮气吸附、二氧化碳吸附、核磁共振和高压汞注入——来表征不同岩性的孔隙结构。此外，还与海洋页岩进行了系统比较。研究目的包括：（1）阐明陆地页岩岩性之间的地质特征和孔隙结构差异；（2）确定控制陆地页岩孔隙结构发展的因素；（3）明确陆地页岩系统和海洋页岩系统之间的关键差异。

图1. 中国富含有机质泥岩的分布图（根据[35]）。

2. 地质背景
松辽盆地位于中国东北部，是一个大型复合沉积盆地，主要由中生代-新生代地层组成，发育在古生代赫尔辛尼亚造山运动的褶皱基底上，其特征是低级变质岩和花岗岩类的独特岩性组合，以及典型的紧密褶皱和叠瓦推覆构造[1]。它具有双层地质结构，由下断层和上覆褶皱组成。由于基底断层的影响，裂谷带主要呈东北-西南方向延伸，可以大致分为西部、中部和东部三个裂谷带[36,37,38,39]。李树断陷盆地位于松辽盆地的东南部隆起区（图2）。从晚侏罗世到早白垩世，它经历了三个主要的构造演化阶段：裂谷初始期（K1h）、裂谷顶峰期（K1sh–K1yc）和断层凹陷过渡期（K1d）[40]。它是松辽盆地中断层持续时间最长、地层序列最完整、沉积填充最厚的断陷之一。李树断陷的最大埋藏深度超过8000米。在随后的凹陷阶段，沉积了霍石岭组（K1h）、沙河子组（K1sh）、英城组（K1yc）和登娄库组（K1d）。在 graben 期，相继沉积了 quantou 组（K1q）、青山区组（K2qn）、姚家组（K2y）和嫩江组（K2n）[41,42]。在这些地层中，沙河子组是裂谷期最重要的碳氢化合物源岩，其暗色泥岩和页岩厚度为200–300米，分布连续且广泛，埋藏深度为2500–4000米。当埋藏深度超过2000米时，Ro 值通常高于1.0%，表明裂谷序列中的主要碳氢化合物源岩已进入碳氢化合物生成窗口。

图2. （a）松辽盆地的构造划分 （b）李树断陷的构造划分。
沙河子组主要由黑色和灰黑色泥岩和粉砂岩组成，其间夹有灰色砂岩和砾岩，以湖泊和浅湖相为主。如图3所示，该地层自下而上划分为三个沉积单元：第一单元（K1sh1）、第二单元的下亚单元（K1sh2L）以及第二单元的上亚单元（K1sh2U）[39]。K1sh1的岩性以浅灰色细粒砂岩和含鹅卵石的细粒砂岩为特征。这些单元与灰色泥质粉砂岩、深灰色泥岩和粉质泥岩呈大致等厚的互层分布。K1sh2L具有三分结构：上层主要由厚层深灰色泥岩与浅灰色粉砂岩互层组成；中层包含薄层深灰色含鹅卵石的中粒砂岩；下层则以厚度极大的非常深灰色至黑色页岩为主。K1sh2U表现出周期性沉积特征，其中中上部分由灰白色含鹅卵石的细粒砂岩与深灰色泥岩及粉质泥岩相互交错沉积构成，层厚度大致相等或略有差异。图3展示了Lishu凹陷区白垩纪地层的地层柱状图。

沙河子组第二单元是裂谷期主要的源岩序列，也是陆源页岩气聚集的关键层段之一。在Lishu断陷中，沙河子组第二单元受到桑树台断层活动的影响，其最大厚度集中在凹陷区深处（约1700米）。由于地层的抬升和侵蚀作用，该单元向东北方向厚度逐渐减小（最小厚度为56米）。沙河子组第二单元具有较厚的地层记录，在Lishu凹陷区内广泛分布，其下部以泥岩沉积为主，而中部和上部则由砂岩和泥岩互层组成。K1sh2的下亚单元形成于盆地最大湖泊洪水期，整体处于半深至深湖相沉积环境。黑色页岩分布最广且厚度最大，这种页岩具有典型的钙质、硅质（陆源）和凝灰岩质砾岩特征，硅质含量介于35%至50%之间，钙质矿物含量介于15%至35%之间。JLYY1井在东南坡区域的钻探数据显示，沙河子组第二单元下亚单元中富含有机物质的页岩连续厚度可达51米，页岩总有机碳（TOC）含量范围为1.0%至6.0%（平均2.5%），有机质热演化程度（Ro）为II1至I级。现场分析表明该页岩含有丰富的天然气，每吨岩石的天然气含量约为1.0–2.5立方米。总体而言，沙河子组页岩被认为是松辽盆地中具有潜力的页岩气储层系统。

3. 材料与方法
3.1. 取样
本研究使用的88个样本取自Lishu凹陷东南坡JLYY1井中沙河子组第二单元的3070–3170米深度范围内的页岩沉积物。JLYY1井的总钻探深度为3254.66米，最终钻探层位终止于沙河子组第一单元。取芯长度为155.05米，岩芯回收率为100%，其中含气岩芯的总长度为70.11米。样本的主要岩相包括泥质页岩、混合页岩以及夹杂粉砂岩的粉质页岩。本研究选取了沙河子组第二单元上部和下部的页岩样本，进行矿物X射线衍射分析、总有机碳含量分析和镜质体反射率分析。基于这些结果，选定的样本还接受了二氧化碳吸附实验、氮吸附实验和核磁共振（NMR）测试，以研究其孔隙结构。

3.2. 实验方法
3.2.1. 总有机碳含量和镜质体反射率分析
使用LECO CS230碳/硫分析仪（LECO Corporation，美国密歇根州圣约瑟夫）测定样本的总有机碳（TOC）含量。先将样本用蒸馏水清洗后研磨成80–100目的粉末，并在约1000°C的氧气氛围中燃烧，将碳氧化为二氧化碳。去除水分和灰尘后，使用固态红外探测器测量二氧化碳气体。镜质体反射率（Ro%，%）的测量采用MSP400微荧光光谱仪进行，测试条件为23°C和65%湿度。样本在546–200纳米波长下接受荧光照射，并在50倍和100倍放大倍数下观察。根据反射率分为1.85–1.95、1.95–2.05和2.05–2.15三个等级，每个等级采集预定数量的测量点用于后续计算。

3.2.2. XRD矿物成分鉴定
矿物学研究通常采用X射线衍射分析（XRD），根据样本测试需求可分为单晶X射线衍射分析和多晶X射线衍射分析。单晶X射线衍射分析使用完整的单晶样品，以晶体结构为主要研究对象；多晶X射线衍射分析则需要细粉或细颗粒集合体，这种方法也称为粉末X射线衍射分析，用于识别、分析和测量矿物成分[45,46,47]。本研究采用D8Advance X射线衍射仪（Bruker AXS GmbH，德国巴登-符腾堡州卡尔斯鲁厄）对岩石成分进行多晶X射线衍射分析。含油样本先经溶剂萃取去除残留烃类，然后在低于60°C的温度下干燥，冷却至室温后用样品粉碎机或铜研钵捣碎，直至所有颗粒通过40微米筛网。将研磨后的粉末固定在凹形载玻片上，使用背压法制备测量片，确保表面平整。随后在仪器中以每步0.8秒的扫描速度和0.02°的扫描频率进行扫描，获得X射线衍射图谱并绘制基线。通过背景减去后的信号积分计算衍射峰强度，根据标准矿物X射线衍射数据对比确定矿物类型，并根据矿物含量与特征峰强度的正相关性进行定量分析。

3.2.3. 高压汞孔隙度测定
高压汞孔隙度测定是目前研究页岩孔隙的主要方法，具有实验简便、测试时间短、成本低以及孔隙尺寸分布表征精确等优点。汞孔隙度测定的优势在于可通过汞注入直接量化孔隙体积，且所需岩石碎屑或岩芯片段较少。该技术能快速获得相对准确的结果，并能覆盖较宽的毛细压力范围。高压汞孔隙度实验得到的汞侵入-退出曲线直接反映了孔隙形状和连通性质量。使用Auto Pore 9520孔隙尺寸分析仪对页岩岩芯样本进行孔隙尺寸分析，测量范围为3纳米至120微米。实验前将页岩样本切成规则圆柱形柱状，然后在110°C的高温烤箱中加热12小时以去除结合水和挥发性物质。逐步调整汞注入压力，并记录不同压力下的汞进出体积，从而得到毛细压力曲线。基于高压汞侵入实验结果，进一步分析汞侵入和退出曲线、位移压力（Pc）、平均孔隙半径（r）等参数，以获取岩石孔隙和孔道的尺寸分布、分选情况及连通性信息。孔隙半径可通过Washburn公式计算[48]：
\[R = \frac{2\sigma\cos\theta}{Pc}\]
其中Pc为入口压力，σ为界面张力（达因/厘米），θ为接触角（度），R为孔隙半径。本研究使用的接触角为140°，表面张力为0.48牛顿/米。由于高压可能导致样品变形，最大操作压力限制在410兆帕，对应的孔隙半径约为1.8纳米。由于汞侵入法适用于大孔隙（孔径大于50纳米），而页岩中含有大量纳米级孔隙，汞难以穿透，实验中的高压可能导致人为裂缝，从而影响测量结果，因此高压汞孔隙度测定主要用于分析大孔隙[49]。对于纳米级孔隙的测量通常采用气体吸附方法[50]。

3.2.4. 气体吸附实验
氮吸附法测得的比表面积和孔隙体积基于BET理论[51,52]。具体原理是在恒定温度下逐步增加氮气分压并测量平衡吸附量以获得吸附等温线；相反，通过逐步降低分压并记录相应数据得到解吸等温线[53,54]。本研究使用ASAP2460微孔结构分析与比表面积分析仪（Micromeritics Instrument Corporation，美国佐治亚州诺克罗斯）进行低温N2吸附和解吸分析，该仪器可测量0.35至500毫米范围内的孔隙尺寸，比表面积（SSA）和孔隙体积（PV）最低可达2.702平方米/克和0.00117立方厘米/克。在相对压力（P/P0）为0.005至0.995、温度为-196.15°C的条件下获得N2吸附/解吸等温线。实验前将样本研磨至60–80目粒度并真空干燥2小时以去除结合水和孔隙中的毛细水和挥发性杂质。在相对压力（P/P0）为0.005至0.995的条件下测得不同压力下的氮气吸附/解吸量，从而得到吸附-解吸曲线。利用Brunner–Emmett–Taylor（BET）方法计算比表面积（SSA），并根据吸附分支采用Barrett–Joyner–Halenda（BJH）模型计算孔隙体积（PV）。二氧化碳吸附测试使用JWBK-200C比表面积和孔隙尺寸分析仪（北京JWGB科技有限公司）测定岩石的比表面积和孔隙尺寸，该仪器可测量0.35至2纳米范围内的孔隙尺寸，相对压力分辨率达到1 × 10^-6。样品在110°C的真空烤箱中干燥过夜，然后在200°C下高真空条件下脱气2小时以去除吸附水分和挥发性物质。实验过程中将二氧化碳引入维持在0°C的样品中，记录达到平衡时的压力值和对应时间间隔，从而确定吸附曲线，使用BET公式计算比表面积（SSA）。

3.2.5. 核磁共振（NMR）分析
核磁共振（NMR）技术通过测量岩石孔隙液中氢核的NMR弛豫信号的幅度和松弛率来探测孔隙结构和孔隙流体性质[55]。核磁共振（NMR）主要涉及两个步骤：极化和横向磁弛豫，相应的时间常数分别称为纵向弛豫时间（T1）和横向弛豫时间（T2）。由于T1弛豫反映了预处理后的质子系统向周围环境传递能量的过程，因此横向弛豫总是比纵向弛豫快。因此，T1测量比T2测量更耗时，所以在实验室中更常测量T2 [56,57,58]。对于表面弛豫机制，核磁共振实验中观察到的弛豫时间是孔隙内所有核的平均弛豫时间。较小孔隙中的核与颗粒表面的相互作用可能性更大，因此较短的弛豫时间反映了较小的孔隙特征。弛豫率通常与表面弛豫效应和孔隙表面积有关，这种关系可以表示为 [59,60]：1/T2 = ρ × S/V (2)。其中，T2 是由表面弛豫引起的横向弛豫时间（以秒为单位），ρ 是表面弛豫率（以 μm/s 为单位），它与孔隙壁上的顺磁位点的浓度有关，反映了孔隙壁促进质子弛豫的能力。S/V 是表面积与体积的比值（每微米）。对于形状简单的岩石，表面积与体积的比值为 3/r，其中 r 是球的半径。对于形状复杂的岩石，使用形状因子 Fs 来描述表面积与体积的比值 [61]，即：S/V = FS/r (3)。因此，孔隙大小与核磁共振横向弛豫时间 T2 之间的关系可以表示为：r = ρ × FS × T2 (4)。如果可以确定表面弛豫率，核磁共振 T2 光谱可以用来定量描述岩石中孔隙大小分布的特征。

除了反映孔隙信息并提供准确的孔隙大小分布估计外，核磁共振弛豫时间分布还可以用于分析多孔介质中的油含量信息 [59,62,63]。为了表征含油和含水岩石中的油饱和度，需要过滤掉由水产生的信号。顺磁离子可能会掩盖水的共振信号 [63]。如果锰离子浓度足够高，水的 T2 可以降低到死时间以下，导致水信号消失。然而，锰不溶于烃类；因此，烃类的 T2 不受影响，其信号仍然存在 [64]。

核磁共振测量是在 35°C 下使用 AniMR-150 磁共振成像系统（中国江苏省苏州市苏州纽玛格分析仪器有限公司）进行的。该仪器具有 0.3 ± 0.05 T 的磁场强度、2–30 MHz 的共振频率和 0.1 Hz 的精确度。在本研究中，所有相应的实验都使用 CPMG 序列来获取 T2 缓豫时间的分布。测量参数设置如下：回波间隔 0.1098 ms；回波数量 4096；扫描次数 64。衰减信号通过多指数反演进行检测和分析。T2 缓豫时间的信号强度分布是根据预设时间点的回波数量获得的，并在 0.01 ms 到 10 s 的对数空间中绘制。通过与预定义的标准样本比较，信号强度被转换为孔隙度。基于盐水和油信号的强度分别计算体积孔隙度和含油孔隙度。最终的 NMR 结果以增量孔隙度和累积孔隙度与 T2 缓豫时间的曲线形式呈现。

4. 结果
4.1. 矿物组成和脆性指数评估
XRD 结果表明，EKS 页岩中的矿物主要是粘土矿物、石英和长石。粘土矿物含量范围为 40% 至 60%，平均为 51.71%，并且随着深度的增加而减少。粘土矿物主要由伊利石、绿泥石和一些高岭石组成，蒙脱石的含量几乎可以忽略不计。EKS 页岩显示出较高但变化的碳酸盐矿物含量，范围为 0% 至 42.5%，在较低的页岩段明显高于上部泥岩段。石英含量范围为 20% 至 40%，平均为 32.12%。相比之下，长石含量较低，变化在 4% 至 15% 之间。此外，在 EKS 页岩中还检测到了黄铁矿等成分（图 4）；在 3117.18 米的样品中，黄铁矿含量最高，达到 10%。

目前，页岩脆性评估主要依赖于矿物组成分析和岩石力学，这两种方法从不同角度评估储层的压缩性。矿物组成方法关注粘土矿物的高塑性，这可能导致断裂带容易闭合；脆性矿物含量越高，储层的压缩性越好。岩石力学方法考虑岩石的强度和弹性，强度较低、弹性较高的储层表现出最好的压缩性。本研究主要使用矿物组成来评估页岩的脆性。页岩储层的矿物组成复杂，矿物脆性评估方法根据地质条件和压裂敏感性而有所不同。通常，当碳酸盐矿物作为胶结剂且其含量较低（通常小于 20%）时，使用硅质矿物的含量作为岩石脆性的主要指标：
BRIT = V硅质矿物/(V硅质矿物 + V碳酸盐矿物 + V粘土矿物) × 100% (5)
当矿物组成相对复杂且碳酸盐矿物含量较高时，使用硅质矿物和碳酸盐矿物的含量作为岩石脆性的主要指标：
BRIT = (V硅质矿物 + V碳酸盐矿物)/V总矿物 × 100% (6)
在公式中：BRIT 是矿物脆性指数，无量纲；V硅质矿物是硅质矿物（石英、长石）的体积，百分比；V碳酸盐矿物是碳酸盐矿物（方解石、白云石）的体积总和，百分比；V粘土矿物是粘土矿物的体积，百分比；V总矿物是硅质矿物（石英、长石）、碳酸盐矿物（方解石、白云石）和粘土矿物的体积总和，百分比。

结果显示，EKS 页岩的矿物含量变化较大且组成复杂。主要的矿物成分是石英、长石、方解石和粘土矿物，还有少量的黄铁矿、菱铁矿和石膏。矿物组成以相对较高的粘土含量为主，质量分数主要在 40% 至 60% 之间。石英和长石也占相当大的比例，合计约占 30% 至 40%。碳酸盐矿物，主要是方解石，普遍存在，质量分数约为 10% 至 20%。黄铁矿和岩盐的含量较少。总体而言，脆性矿物（主要是石英、长石和碳酸盐矿物）的质量分数范围为 40% 至 60%，脆性指数在 34.89% 至 62% 之间，表明这一层具有良好的脆性，有利于裂缝的发展和后续的储层刺激。

4.2. 显微特征
页岩的组成（包括矿物和有机物）对孔隙结构有显著影响 [9,17,18,28,65]。EKS 页岩显示出许多裂缝，主要是平行于层理的裂缝（图 5），以及局部发育的高角度裂缝和垂直裂缝 [55]。在岩心检查中观察到的宏观裂缝（如平行于层理的裂缝、水平裂缝和垂直裂缝）的形成主要与岩石矿物组成、地层压力和地质结构等因素有关。同时，电子显微镜下观察到的微孔隙（如晶间孔隙和粘土收缩孔隙）受矿物结晶的影响。尽管泥岩中的一些裂缝可能在后期成岩过程中被其他胶结物质填充，但它们仍可以促进储层改造过程中诱导裂缝的扩展。泥岩和页岩中的微观孔隙（如有机孔隙、晶间孔隙和晶内孔隙）为页岩气的积聚和富集提供了空间；而平行于层理的裂缝、水平裂缝和垂直裂缝在后期发育阶段作为页岩气的主要迁移通道。

图 5a–c 显示了岩心照片，其中 EKS 页岩显示出一些高角度裂缝、平行于层理的裂缝和纹理明显的层理。页岩类型主要是硅质页岩。图 5d–i 是偏振显微镜下的岩石薄片照片。EKS 页岩主要是泥岩，具有由泥岩层和富含介形虫和有机物的泥岩层交替组成的层状结构（图 5d），或者由泥岩和富含有机物的泥岩以及含泥白云石的夹层组成，有些白云石形成明亮的白云石带（图 5e）。矿物组成主要是泥岩，含有少量的白云石、少量陆源沉积物和少量黄铁矿，这些黄铁矿在当地聚集成小球状颗粒。泥岩表现出鳞片状结构和纹理层理，一些泥岩纹理层富含粉砂和有机物。白云石分为两部分：大部分是分布在层理中的海百合碎屑（图 5f）；一小部分作为胶结剂，具有细粒结晶结构，散布在泥岩粉砂层中（图 5g）。岩石中可见许多微裂缝（图 5h）。陆源沉积物分布在层理层中，由石英、长石和碎屑矿物组成，少量碳质碎屑散布在泥浆中（图 5i）。

图 5. 岩心照片：(a) 混合页岩；(b) 粘土页岩；(c) 粘土页岩；以及 Songliao 盆 Lishu 断陷 Shahezi 组第二成员下部泥岩样品的偏振光显微镜照片 (d–i)。在扫描电子显微镜下还可以观察到，EKS 页岩主要发育平行于层理面的裂缝，沿层理面有丰富的黄铁矿呈条带状分布（图 6a）。有机物广泛分布在碎屑和间隙形式中（图 6b），碎屑有机物的边缘显示出收缩裂缝（图 6c）。无机孔隙主要由碎屑颗粒边缘的微裂缝和粘土矿物之间的收缩微裂缝组成，含钙带可能代表生物碎屑，以及含钙带边缘的微裂缝（图 6d）。裂缝通常充满有机物，例如细小的沥青碎片。有机物的内部孔隙发育得不均匀，一些有机物显示出发育良好的蜂窝状微孔，具有良好的连通性。孔隙大小约为几十纳米（图 6e）。后散射大视野成像照片（图 6f）表明 Shahezi 组第二成员下部的层理裂缝和粘土矿物之间的无机孔隙占主导，含有少量的有机微孔隙。在样品分析区域内，平行于层理面的裂缝发育良好。有机物主要以碎屑形式分布，有些填满了间隙。碎屑有机物中的孔隙发育较差；填满间隙的有机物主要填充在石英和粘土矿物之间，一些细小的纳米级孔隙在有机物中发育。粘土矿物之间的收缩微裂缝和颗粒边缘裂缝发育良好。

图 6. Songliao 盆 Lishu 断陷 JLYY1 井 Shahezi 组第二成员下部样品的扫描电子显微镜 (SEM) 和背散射电子 (BSE) 图像：(a) 平行于层理的裂缝和黄铁矿；(b) 有机物和黄铁矿；(c) 收缩节理；(d) 方解石带；(e) 有机物内部微孔；(f) 后散射大视野。晶间孔隙是沉积岩颗粒/矿物框架之间的空隙空间。它们是在沉积和成岩过程中未被胶结剂、基质或自生矿物填充的间隙，是碎屑储层中最主要的初级孔隙类型，也可以通过埋藏成岩作用中的溶解作用转变为次级孔隙。EKS 页岩含有大量的石英和一定量的碳酸盐矿物，矿物颗粒之间的晶间孔隙没有固定的排列模式。晶内孔隙包括粘土矿物中的层间孔隙。粘土矿物的化学性质不稳定，在蒙脱石向伊利石或I/S混合层转变的过程中，以及在沉积和埋藏过程中，会形成大量的晶内孔隙[20]。EKS页岩含有较高的粘土矿物含量，因此粘土矿物中的晶内孔隙也是陆地环境中页岩气储存空间的重要贡献者。晶间孔隙是在晶体积累过程中形成的，通常存在于石英和长石晶体之间以及黄铁矿晶体之间，这些孔隙具有良好的连通性。同样，当泥质页岩被埋藏在更深的层次时，不稳定的矿物会发生溶解，形成溶解孔隙，这主要是由高温条件下的地球化学过程引起的。有机孔隙主要发育在有机物质之间和内部。有机物质与黄铁矿的共存也很常见，通常形成一种封装与被封装的关系，少数有机孔隙会出现在它们之间[66]。EKS页岩中含有少量的有机孔隙，主要包括沥青中的有机孔隙、植物残骸中的有机孔隙以及黄铁矿和碳酸盐矿物之间的有机晶间孔隙。

4.3. 岩相特征
先前的研究表明，通过XRD分析确定矿物组成是目前最有效且应用最广泛的岩相分类方法。矿物组成与总有机碳（TOC）之间存在耦合关系；例如，石英作为一种脆性矿物，提供支撑并形成孔隙，有利于石油储存。同时，石英的间孔隙可以被有机物质填充；粘土提供细粒孔隙和表面吸附位点，促进有机碳的吸附[67,68,69]。将这一点与页岩的总有机碳含量（TOC）作为岩相分类参数结合起来，可以有效反映页岩气储层的基本特征。根据李卓等人2017年发布的岩相分类方案[70]，EKS页岩可以分为四种岩相类型，即粘土页岩、钙质页岩、硅质页岩和混合页岩（图7）。研究区的页岩样品主要是粘土页岩，其次是混合页岩，硅质页岩最为少见。没有观察到钙质页岩。在这些页岩中，富有机质的页岩含有三种矿物类型的良好组合；富有机质的页岩以粘土矿物为主，硅质矿物为次要成分；研究中未观察到贫有机质的页岩，贫有机质的泥岩仅出现在沙河子组第二层的上部。图7显示了 Songliao盆地 Lishu 断陷沙河子组第二层下部的主要岩相类型及岩相分类方案。富有机质的粘土页岩主要发育在 EKS 页岩的下部，其 compositional 特征如下：粘土矿物含量在 41.0% 至 60.1% 之间，平均为 49.5%；石英和长石含量在 29.0% 至 41.4% 之间，平均为 34.8%；碳酸盐矿物含量在 0% 至 10.7% 之间，平均为 7.14%；总有机碳（TOC）值在 2.19% 至 2.96% 之间，平均为 2.46%。富有机质的硅质页岩主要分布在 EKS 页岩的上部，局部也见于下部，其 compositional 特征为：粘土矿物含量在 33% 至 39% 之间，平均为 36%；石英和长石含量在 41% 至 53% 之间，平均为 47%；碳酸盐矿物含量在 0% 至 21% 之间，平均为 13.5%；TOC 值在 2.1% 至 2.95% 之间，平均为 2.53%。富有机质的混合页岩主要分布在 EKS 页岩的中部和上部，其 compositional 特征为：粘土矿物含量在 32% 至 41% 之间，平均为 36.5%；石英和长石含量在 30% 至 41% 之间，平均为 36.2%；碳酸盐矿物含量在 23.2% 至 28% 之间，平均为 25.6%；TOC 值在 3.03% 至 3.40% 之间，平均为 3.22%。含有机质的混合页岩主要发育在 EKS 页岩的中部，其 compositional 特征为：粘土矿物含量在 31.1% 至 24.2% 之间，平均为 27.7%；石英和长石含量在 17.9% 至 32.4% 之间，平均为 25.4%；碳酸盐矿物含量在 0% 至 42.5% 之间，平均为 33.6%；TOC 值在 1.32% 至 1.98% 之间，平均为 1.65%。富有机质的粘土页岩主要发育在 EKS 页岩的下部，其粘土矿物含量约为 50%，石英和长石含量约为 35%，碳酸盐矿物含量约为 10%，TOC 值约为 1.5%。

4.4. 水银注入毛细压力（MICP）
图 7 展示了 EKS 页岩的高压水银注入方法的结果。在初始阶段，如图 8 所示，当水银注入样品时，注入压力持续上升，但水银入侵速率非常低。在主要的水银入侵阶段，随着大量水银的注入，曲线进入一个平台期。此时，图中的 EKS 页岩的排替压力达到约 100 psi，水银继续进入样品直至达到 100% 的饱和度。大约 80% 的总水银被注入这些样品中，孔径主要集中在 10 nm 至 50 nm 之间。图 8 显示了中国东北 Songliao 盆地陆地页岩样品的水银注入-抽出毛细压力曲线与累计水银注入体积之间的关系。此外，根据水银入侵-挤出曲线的形状可以观察到，样品的孔喉分选性显著且偏斜度较大。样品的排替压力范围为 29.445 至 43.055 MPa，平均压力为 33.446 MPa。根据水银抽出曲线，大多数样品的水银去除效率在 42.64% 至 66.12% 之间，平均去除效率为 50.82%。这一现象表明，在压力降低过程中，非润湿相流体（水银）无法完全从孔隙系统中排出，导致 40%–60% 的注入水银残留在孔喉网络中。造成这种情况的原因有两个：一是高实验压力下孔喉的堵塞；二是岩石中存在大量窄喉的纳米级孔隙，导致孔隙连通性较差。尽管如此，对于页岩储层而言，观察到的 42.64%–66.12% 的水银去除效率仍然相对较高，表明该层的孔隙连通性良好，具有较高的开发潜力。图 9 显示了通过水银注入获得的 EKS 页岩的孔径分布，横轴代表孔径，纵轴代表 dV/dlogD。纵轴值 dV/dlogD 是利用实验获得的累计孔体积计算得出的，其与孔径的关系有效反映了孔径分布。总体而言，水银注入毛细压力实验的孔径分布主要在 3 nm 至 50 nm 之间，其中有一部分超过 10 μm。图 10 显示了使用高压水银注入方法获得的 EKS 页岩的孔体积（PVs）百分比变化。在这些孔隙中，中孔（2–50 nm）占主导地位，占总孔体积的 31.7%–56.6%，其次是大于 10 μm 的大孔，其孔体积百分比在 18.2% 至 45.3% 之间变化。随着深度的增加，中孔的比例逐渐增加，而大孔的比例逐渐减少。

4.5. 气体物理吸附
4.5.1. 吸附-解吸等温线和孔隙几何结构
低温氮吸附实验可以揭示页岩的孔隙结构，并定量表征中孔和微孔尺度的信息，如孔体积和比表面积。结果表明，EKS 页岩的吸附-解吸曲线具有滞后环特征，曲线形状相似。所有样品的吸附曲线都呈现倒“S”形（如图 11a 所示）。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类标准，等温吸附曲线类型为 IV型，滞后环类型为 H3 和 H4。这表明 EKS 页岩具有复杂的孔径分布，主要包含“槽状孔”和“板状孔”，暗示存在大型板状颗粒矩阵和裂隙。此外，这种滞后环与中孔固体相关，表明 EKS 页岩具有较为发达的中孔（2–50 nm）。图 11 显示了 Songliao 盆地陆地页岩样品的氮物理吸附等温线（a）和二氧化碳吸附等温线（b）。在低压初始阶段（相对压力 P/P0 接近 0.00363 时），吸附等温线逐渐上升并呈凸形。此时，气态氮分子在页岩颗粒表面发生单层吸附或填充到微孔中。这一转变点标志着单层吸附和多层吸附之间的阶段[71]。随着相对压力的增加，液态氮在页岩孔隙中发生多层吸附，等温线趋于线性。当平衡压力接近饱和蒸气压时，观察到明显的饱和吸附平台，表明这些样品主要发育中孔。所有样品在相对压力较低（小于 0.1）时都吸附了氮气，表明它们都含有微孔（孔径小于 2.00 nm）。当 P/P0 接近 0.4–0.5 时，解吸等温线出现明显变化，吸附支解吸支分离形成滞后环。这一现象与中孔材料的多层吸附过程中的毛细凝结一致，表明这些样品具有大量小于 4 nm 的孔隙[72]。这一现象在所有样品中的普遍存在进一步证实了这些小于 4 nm 的孔隙的广泛存在。随后，随着相对压力的增加，吸附等温线迅速上升并持续增长。当相对压力 P/P0 接近 0.8–0.9 时，曲线变得凹形。当相对压力接近 1 时，吸附量开始迅速增加，吸附和解吸曲线趋于重叠，滞后环逐渐闭合。当相对压力 P/P0 达到 0.99 时，曲线闭合。

二氧化碳的低压吸附（LPA）是计算孔径分布（PSD）、比表面积（SSA）和孔体积（PV）的强大工具，适用于 0.3 nm 至 1.5 nm 的孔隙[9,11,21]，而氮气的低压吸附有助于表征中孔和大孔的属性。然而，低压吸附的应用存在 300 nm 的孔径上限[21]。在 0 °C 的实验条件下，二氧化碳的饱和蒸气压（P0）为 3485.3 kPa。使用 Dubinin–Astakhov（D-A）和 Dubinin–Radushkevich（D-R）模型，根据相对压力（P/P0）在 4 × 10?4 至 3.2 × 10?2 的范围内获得的数据，计算了微孔的比表面积和孔体积。EKS 页岩的二氧化碳吸附等温线（图 11b）根据 Brunauer, Demin, and Teller 分类被归为 I 型[21,73]，表明为具有微孔填充现象的微孔固体。吸附容量随着 P/P0 的增加而逐渐增大，饱和吸附值代表填充体积。

4.5.2. 孔径分布
Barrett–Joyner–Halenda（BJH）模型是解释孔径分布（PSD）最合适且应用最广泛的方法。氮吸附-解吸等温线用于解释孔径分布，但由于拉伸强度效应（TSE）现象，基于解吸等温线计算的孔径分布会在约 3–4 nm 处产生一个假峰值[74]。然而，基于吸附数据计算的孔径分布与致密砂岩的超小角中子散射/小角中子散射（USANS/SANS）结果更为一致，并且几乎不受 TSE 效应的影响[10,74,75]。因此，在这项研究中，主要使用氮气和二氧化碳吸附方法来计算和分析页岩的孔径分布。为了定量比较特定孔径范围内的相对孔体积，dV/dlog(D) 图相比于 dV/dD 与 D 图具有明显的优势。这是因为 dV/dlog(D) 曲线下的“可见区域”直接对应于实际孔体积 [31]。根据孔径分布图，不同岩性的 EKS 页岩（图 12a）在 0.8–1 nm、3–4 nm 和 45–50 nm 处显示出高峰；图 12b 在 0.5–0.8 nm 和 1.1–1.5 nm 处显示出高峰。这表明 EKS 页岩在 1–50 nm 孔径范围内的出现概率最高。因此，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类标准，这些页岩的孔系统以中孔为主，微孔占较小比例。然而，所使用样本的曲线显示出尾迹现象，表明样本中存在一定数量的大孔。二氧化碳的 dV/dlogD 图（图 11b）显示在微孔范围（<1 nm）内有多个孔径峰值，EKS 页岩的孔径分布范围为 0.4–1.5 nm。

4.5.3. 孔体积和比表面积
比表面积（SSA）指的是气体吸附在固体颗粒表面的空间位置，因此它是页岩吸附能力的指标。在这项研究中，采用了 BET 模型和 BJH 模型来计算比表面积。BET 理论是在 1938 年为多层吸附开发的，已被广泛用于计算多孔材料的比表面积。然而，其假设存在一些问题，例如假设氮气表面在能量上是均匀的，假设第二层及更高层的吸附热相同，以及液化假设 [75]。在这项研究中，使用 0.05–0.3 的相对压力范围内的氮气吸附数据来计算所有样本的 BET 比表面积。可以使用 BJH 模型和公式 SSA = 4πd^(3/2)/P来从孔径分布（PSD）数据计算比表面积（SSA）。鉴于该模型对 1 到 200 nm 孔的可靠性，我们将其应用于计算这个特定范围内的 BJH 比表面积。随后，从相对压力（P/P0）为 0.06 到 0.99 的 BJH 吸附数据中确定了页岩样本的孔体积（PV）[76]。所得到的 BJH 孔体积范围为 8.37 到 25.77 μL/g，平均值为 17.04 μL/g。在氮气吸附实验中，3117.18 m 处样本的中孔体积和比表面积最高，分别为 25.77 μL/g 和 14.42 m2/g；而 3132.02 m 处样本的孔体积和比表面积最低，分别为 8.37 μL/g 和 2.7 m2/g（图 13a）。在二氧化碳吸附实验中，3143.31 m 和 3153.32 m 处样本的微孔体积和比表面积最高，分别为 1.735 mL/g 和 1.649 mL/g，孔表面积分别为 12.48 m2/g 和 12.37 m2/g（图 13b），这可能归因于较大的孔径。然而，3132.02 m 处样本的微孔体积和比表面积最低，分别为 0.646 mL/g 和 4.30 m2/g。二氧化碳吸附分析可以研究更小的孔径，这些孔径似乎在 50 ?（5 nm）时达到饱和极限 [21]。

4.6. 核磁共振 T2 分布
对八个选定的 EKS 页岩样本进行了核磁共振（NMR）实验。经过离心处理和饱和盐水的自发吸水后，获取了样本的 NMR T2 光谱（图 14）。这些光谱显示出明显的双峰分布，特征是左侧主峰的松弛时间在 0.05 到 1 ms 之间，右侧次峰的范围为 15 到 70 ms。这一特征表明孔系统富含中孔但缺乏大孔。一般来说，流动流体受到岩石孔隙固体表面的较弱作用力，导致较长的松弛时间；相反，被困流体受到固体表面的较强作用力，导致较短的松弛时间。换句话说，左侧峰主要对应于充满流动流体的孔隙，而右侧峰代表被流动流体占据的孔隙。根据油信号可以得出结论，烃类主要存在于被困孔隙中。

图 14. 松辽盆地 Lishu 断层 sag 的 EKS 页岩的核磁共振 T2 光谱；(a) 3117.18 m；(b) 3124.78 m；(c) 3129.93 m；(d) 3143.07 m；(e) 3148.04 m；(f) 3153.32 m；(g) 3163.41 m；(h) 3166.07 m。虽然先前的研究表明 EKS 页岩的孔隙主要是裂隙形状，但它们的互连性允许在分析中采用传统的圆柱形孔模型。因此，采用了形状因子（FS）为 2 [58]。根据 Sondergeld 等人（2010 年）关于页岩表面松弛率的研究，可以取 ρ2 为 0.05 μm/ms [77,78]。使用公式（3），将样本的核磁共振 T2 光谱转换为孔径分布图。图 15 中的孔信号是在样本在饱和盐水中自吸后经过离心处理测得的。在这些条件下，样本的孔径分布表现出不连续的双峰特征，主峰范围为 1 到 120 nm，次峰范围为 150 nm 到 10,000 nm。主峰高度对应的孔径大约为 50 nm，而次峰高度对应的孔径大约为 1200 nm。这个孔径的孔隙度在所有孔径中最高。此时，NMR T2 曲线可以被认为是页岩样本的完整孔径分布曲线，表明页岩的孔径主要在 1 到 120 nm 之间，其中数十纳米范围的孔隙最为普遍。

图 15. 松辽盆地 Lishu 断层 sag 的 EKS 页岩的孔径分布特征。(a) 3117.18 m；(b) 3124.78 m；(c) 3129.93 m；(d) 3143.07 m；(e) 3148.04 m；(f) 3153.32 m；(g) 3163.41 m；(h) 3166.07 m。通过在原始样本中加入 20% 氯化锰溶液饱和后，通过核磁共振获得油信号。根据孔信号与油信号的面积比，可以确定样本的油饱和度。EKS 页岩的总孔隙度范围为 4.86% 到 9.04%，平均值为 6.78%。油饱和的孔隙度范围为 0.62% 到 1.21%（平均 0.86%）（如图 15 所示）。因此，Lishu 断层 sag 的 EKS 页岩的油饱和度范围为 9.66% 到 17.26%，平均值为 12.71%。

5. 讨论
5.1. 全范围的孔径分布
页岩气储层表现出广泛的孔径分布，范围从纳米到微米，无法仅用任何单一实验方法完全表征。因此，需要结合多种技术来准确描述孔结构。高压汞侵入仅适用于大孔（>50 nm），低压氮气吸附适用于中孔（2–50 nm），而二氧化碳吸附更适合微孔（<2 nm）。结合这三种方法可以全面分析孔径分布。在这项研究中，使用 dV/dlogD 图结合了这三种实验方法。如图 16 所示，孔径主要是中孔和部分微孔。在样本中观察到一些大于 10 μm 的峰，原因如下：(1) 当压力达到 60,000 psi 时，孔结构受到损坏；(2) 在样本制备过程中，样本表面形成了微裂纹；(3) 在汞孔隙率测量过程中，相互连接的微孔和中孔被计为大孔。

5.2. 不同岩性的孔结构差异
如图 17 所示，富有机质的粘土页岩主要包含由粘土矿物收缩形成的无机裂缝和少量的有机中孔，提供了最高的吸附能力（表面积的 14.77%，孔体积的 ?50%）以及一些大孔。有机粘土页岩显示出类似的裂缝起源，以中孔为主（表面积的 21.84%，孔体积的 60.1%），超过了前者。富有机质的混合页岩结合了无机收缩孔和有机内部孔，同样以中孔为主（表面积的 20.6%，孔体积的 57.9%）。富有机质的混合页岩的孔主要是矿物裂缝和颗粒间空间，有机孔较少；中孔占表面积的 24.58% 和孔体积的 81%。富有机质的硅质页岩含有较少的有机孔，其特征是矿物相关的水合无机裂缝；中孔占总比表面积的 18.64% 和总孔体积的 62.11%。富有机质的粘土页岩的平均中孔体积为 0.023 ± 0.004 mL/g（平均值 ± 标准差），明显高于富有机质的混合页岩（0.011 ± 0.003 mL/g）和富有机质的硅质页岩（0.009 ± 0.002 mL/g）。

5.3. 页岩孔结构的影响因素
5.3.1. 比表面积、孔体积和平均孔径之间的关系
对于 EKS 页岩而言，中孔在体积贡献方面占主导地位，而微孔则主要贡献于比表面积。这种孔径划分反映了孔几何形状对气体储存机制的基本控制：微孔控制吸附能力，而中孔控制储存空间和传输路径。中孔比表面积与中孔孔体积之间的强正相关（R2 = 0.8634，图 18）提供了对孔演化机制的洞察。这种关系表明，在大陆页岩中，中孔的发展受耦合生长过程的控制：随着中孔体积的增加，孔径扩大，从而暴露出额外的表面积。这种耦合表明孔形成受共同的遗传机制控制——可能是有机物烃类生成及其相关的超压发展——而不是由独立过程控制。线性关系进一步表明，不同样本之间的孔几何形状相对一致，孔长宽比在成熟过程中得以保持。

5.3.2. 总有机碳（TOC）的影响
总有机碳（TOC）被广泛认为是页岩气储层中纳米孔发展的主要控制因素，因为含有有机物的孔隙构成了总孔隙度的主要组成部分 [79,80]。然而，在 EKS 页岩中，中孔体积与 TOC 含量之间仅存在弱正相关（图 19a,b），表明有机物丰度与孔发育之间的关系比简单的线性控制更为复杂。

图 19. 松辽盆地陆源页岩的孔体积、比表面积和总有机碳（TOC）含量以及镜质体反射率（Ro）之间的关系。(a) 不同岩性页岩的中孔孔体积与中孔平均直径的交叉图；(b) 不同岩性页岩的中孔比表面积与中孔平均直径的交叉图；(c) 不同岩性页岩的中孔孔体积与中孔比表面积的交叉图；(d) 不同岩性页岩的中孔孔体积与 Ro 的交叉图。这种较弱的相关性可以归因于几个相互作用的因素，这些因素反映了在成岩作用和成熟过程中有机质孔隙的动态演变：（1）分析误差：总有机碳（TOC）分析过程中的酸处理可能会部分溶解有机质或与碳酸盐相关的有机复合物，从而可能低估了参与孔隙形成的原始有机质含量；（2）有机质类型的多样性：不同类型的干酪根（I型、II型和III型）具有不同的烃类生成潜力，并在成熟过程中产生不同的孔隙形态。I型干酪根常见于湖泊环境，倾向于形成较大但数量较少的孔隙，而III型干酪根则具有微孔网络；（3）热成熟效应：处于不同成熟阶段的样品（通过Ro值表示）表现出根本不同的孔隙发育阶段。孔隙生成不是TOC的线性函数，而是遵循一个依赖于成熟度的轨迹：在油生成窗口期首次形成孔隙，随后可能被沥青堵塞，在气生成窗口期孔隙进一步扩大；（4）与矿物相关的孔隙度：黄铁矿Framboids的存在引入了独立于有机质含量的孔隙度，这些孔隙的大小从5到200纳米不等；（5）粘土矿物相互作用：尤其是在富含有机质的层段中，粘土矿物可能与有机质竞争孔隙空间，或者保护有机质免受压实作用。粘土与有机质的相对丰度决定了孔隙主要存在于有机质相内还是有机质-矿物界面处；（6）机械压实效应：较高的TOC含量会降低岩石基质的抗压强度，可能导致在埋藏过程中更大的压实和孔隙塌陷，尤其是在经历了显著上覆压力的层段。因此，这种弱的TOC-孔隙体积相关性反映了有机质孔隙生成（正向贡献）与压实作用导致的孔隙破坏（负向贡献）之间的竞争过程，最终结果取决于具体的埋藏历史和每种岩性的机械性质。

5.3.3 Ro的影响
先前的研究对于热成熟对页岩孔隙系统的影响得出了不同的结论[81,82,83]，这反映了孔隙度在逐步成熟过程中的复杂、非线性演变。因此，基于成熟度评估页岩的吸附能力时应综合考虑多个因素，包括有机质丰度、类型和孔隙发育。我们的数据表明，Ro与孔隙发育之间的关系取决于岩性，说明岩石整体组成调节了孔隙度对热应力的响应。对于富含有机质的粘土页岩，中孔比表面积与Ro之间的正相关关系，以及中孔体积与Ro之间的弱正相关关系（图19c,d），表明在高成熟阶段增加热成熟度会促进孔隙系统的发育。其机制涉及固体有机质逐渐转化为烃类，从而形成颗粒内部的有机孔隙。随着成熟度的提高，有机质变得更加芳香化和刚性，使得原本在压实作用下会塌陷的孔隙得以保持。与体积相比，表面积的相关性更强，表明成熟度更倾向于形成较小的孔隙，这些孔隙在更高成熟度下扩展或合并。对于有机质混合页岩，孔隙体积和比表面积与Ro之间的负相关表明，这种岩性下的热成熟会抑制孔隙发育。这种不同的行为可以通过混合岩性中有机质-无机质相互作用的不同来解释。在这些样品中，较低的有机质含量意味着有机质形成的孔隙不显著，孔隙系统主要由与矿物相关的孔隙（粘土片层间的孔隙、长石中的溶解孔隙）主导。热成熟可能促进粘土矿物转化（蒙脱石到伊利石），释放层间水并可能导致孔隙塌陷或胶结物沉淀。此外，由有限有机质生成的烃类可能以沥青的形式存在，堵塞现有的孔隙空间而不是生成新的孔隙。这些依赖于岩性的成熟趋势表明，不能孤立地考虑热成熟度；其对孔隙系统的影响取决于有机质承载孔隙的能力以及埋藏过程中矿物框架的稳定性。

5.3.4 矿物的影响
然而，粘土含量与孔隙度之间的关系并不总是正相关的，而是取决于成岩阶段和岩性类型。粘土矿物对页岩孔隙系统具有双重控制作用，既可作为孔隙的载体也可作为孔隙的修饰剂。特别是伊利石-蒙脱石混合层和伊利石由于其片状、层状和纤维状的晶体结构，具有较高的微孔度和比表面积，从而在晶体聚集体之间形成丰富的层间孔隙[28]。如图20所示，对于富含有机质的粘土页岩，孔隙体积、比表面积和粘土矿物含量之间的正相关关系反映了成岩过程中的协同效应。随着埋藏深度的增加，压实作用驱动粘土矿物脱水和转化（蒙脱石→伊利石–蒙脱石→伊利石）。这一转化过程在粘土片层重新组织并排出层间水时生成新的层间孔隙。这些富含有机质的层段中刚性的有机质网络也可能提供结构支持，防止孔隙塌陷并保持成岩过程中形成的孔隙度。这些片状、层状和纤维状的粘土矿物在粘土矿物晶体之间提供了大量的层间孔隙，这是页岩中的主要孔隙类型[84,85]。相比之下，对于有机质混合页岩，孔隙体积、比表面积和粘土矿物含量之间呈负相关。在这些岩性中，粘土含量的增加导致原生粘土矿物逐渐填充原始的层间孔隙。如果没有足够的有机质来维持孔隙结构，机械压实和粘土矿物的自生作用会堵塞孔隙空间。这种二元对立突出了有机质在保持粘土相关孔隙度中的关键作用：有机质提供了抗压的框架，使粘土形成的孔隙能够在埋藏过程中存活。

图20. 中国东北松辽盆地陆源页岩中孔隙体积、比表面积与粘土矿物、石英和长石之间的相关性。（a）不同岩性页岩的中孔比表面积与粘土含量的交叉图；（b）不同岩性页岩的中孔体积与粘土含量的交叉图；（c）不同岩性页岩的中孔比表面积与石英含量的交叉图；（d）不同岩性页岩的中孔体积与石英含量的交叉图；（e）不同岩性页岩的中孔比表面积与长石含量的交叉图；（f）不同岩性页岩的中孔体积与长石含量的交叉图。石英和长石是页岩储层中的主要脆性矿物，主要形成原始的层间孔隙和次生的溶解孔隙。随着石英和长石含量的增加，所有样品的总体孔隙体积和比表面积都减小（图20c–f）。脆性矿物（石英、长石）形成了一个刚性框架，在高有效应力下容易发生脆性变形和微裂缝。然而，与可以塑性变形并保持孔隙连通性的延性粘土矿物不同，脆性矿物往往会发生灾难性破坏，产生裂缝，这些裂缝随后可能被胶结或压实作用封闭。总体上的负相关表明，在该研究区域，脆性矿物经历了显著的应力诱导的孔隙破坏而不是裂缝促进的孔隙度增加。石英和长石的溶解可以生成次生孔隙，但这一过程需要特定的地球化学条件（孔隙流体未饱和、成熟过程中生成有机酸）。负相关意味着在这些样品中，溶解相关的孔隙生成速率被压实作用导致的孔隙破坏和/或胶结物沉淀速率所超过。或者，石英和长石主要是碎屑性质且无孔隙性的，只是稀释了粘土和有机质形成的孔隙度。粘土矿物（在富含有机质岩性中形成孔隙，在混合岩性中堵塞孔隙）与脆性矿物（稀释孔隙度）的不同作用强调了针对特定岩性进行储层评估的必要性。仅凭整体矿物学信息是不够的；矿物与有机质之间的结构关系——无论是支持还是堵塞孔隙空间——决定了孔隙度的最终演变。

5.4 海相和陆源页岩的比较
海相和陆源页岩在有机质丰度、类型、成熟度、矿物脆性和粘土矿物含量方面存在显著差异，导致它们的储层性质有不同的发展特性（表1）。因此，在评估海相和陆源页岩的储层潜力时，仅依靠单一的表征方法是不合适的。相反，必须根据研究区域的样本特征采取合理的方法，定性和定量地描述页岩的孔隙发育类型，并分析孔隙体积、比表面积的影响，以明确页岩气聚集的储层条件。近年来，越来越多的学者采用多种技术的综合方法来表征页岩孔隙系统[33,86,87]。本研究主要利用高压汞注入、氮吸附和二氧化碳吸附实验数据来重建完整的孔径分布。根据矿物含量对不同岩性进行分类，并使用上述实验数据和显微照片分析了这些岩性的孔隙结构特征。EKS页岩表现出相对较高的有机质含量，孔隙发育不均匀，主要以片状和裂隙型孔隙为主。在无机矿物组成方面，先前的研究发现陆源页岩中的石英含量与孔隙体积和比表面积呈负相关或无显著相关性。而海源页岩中的石英含量与孔隙体积和比表面积呈显著正相关[88,89]。在本研究中，Shahezi组陆源页岩的孔隙体积和比表面积主要与粘土矿物含量相关，与石英和长石含量呈负相关。在有机质丰度方面，有机孔隙的发育主要受总有机碳（TOC）含量的控制。然而，当TOC低于5.6%时，孔隙度与有机质含量呈正相关；当TOC超过5.6%时，孔隙度增长缓慢甚至减少，这可能与较高有机质含量下页岩对机械压实的抵抗力减弱有关[90]。Longmaxi组的有机质含量较高，孔隙发育良好，TOC与孔隙度之间有良好相关性。相比之下，Shahezi组的有机质含量较低，孔隙发育不均匀，TOC与孔隙结构之间呈正相关（图18）。Li Bin等人通过有机地球化学分析和储层空间类型分析发现，Longmaxi组海源页岩有机质丰富，孔隙发育良好，两者之间有明显的正相关[91]。在2%–5%的TOC范围内，陆源页岩的甲烷吸附能力通常较低。但由于海源页岩中脆性矿物丰富且孔隙发育更充分，其孔隙表面积较大，因此甲烷吸附能力更强[92,93]。从有机质成熟度角度来看，Longmaxi组和Shahezi组页岩孔隙度的最显著差异在于有机孔隙的发育。有机孔隙的发育受多种因素影响。一般认为，有机孔隙的发育与有机质成熟度密切相关。Fishman的研究表明，当Ro为0.7%时，有机孔隙的发育很少；而当Ro达到1.2%时，有机孔隙发育广泛。在较低成熟度下，有机质处于油生成窗口或气凝聚阶段，主要产生液态烃类，尚未达到气生成阶段，因此难以形成大量有机孔隙。在过成熟阶段，有机质发生加速石墨化，这会削弱有机孔隙的结构支持，导致孔隙塌陷和压实[94]。Longmaxi组页岩的有机质成熟度通常超过2.0%，表明处于高至过成熟阶段，有机孔隙发育广泛。相比之下，Shahezi组页岩的成熟度在1.2%至1.73%之间，表明处于高成熟阶段，有机孔隙刚开始广泛发育。因此，有机孔隙的发育不均匀，其连通性也有很大差异。尽管这些颗粒经历了相似的热演变化过程，相邻有机质颗粒之间的有机孔隙发育也有差异[95]。这表明有机物的类型或微观组成影响着有机孔隙的发展，其中腐泥组比惰性组分更容易形成有机孔隙。此外，I型有机质具有富氢、贫氧的烷基结构。在油气生成阶段，富氢的脂质成分首先形成液态烃，随后在高成熟度阶段裂解为气态烃。在大量烃类生成和排出过程中，还会释放出大量的沥青或碳氢化合物，这有利于有机质和沥青孔隙的发展。相比之下，III型有机质具有贫氢、富氧的结构，含有多环芳烃核和含氧基团，主要产生气体，在油气生成阶段产生的固体沥青量有限。烃类排出后，剩余的有机孔隙数量非常有限。另外，I型和II型有机质中的可转化有机碳比例高于III型有机质，进一步促进了I型和II型有机质中有机孔隙的形成[58]。对于海洋类型的Longmaxi组页岩，I型为主；对于海洋-陆地过渡类型的太原组页岩，II型和III型为主；而对于陆地类型的沙河子组页岩，I型和II型同样为主。有机质类型的差异是导致海洋页岩与陆地页岩之间有机孔隙发育程度不同的另一个因素。海洋页岩（如Longmaxi组）的孔隙体积可达0.03 mL/g，而陆地页岩（如延长组）的孔隙体积仅为0.01 mL/g。海洋页岩的平均孔隙表面积为26.99 m2/g，而陆地页岩的平均孔隙表面积仅为11.5 m2/g。海洋页岩的总有机碳（TOC）含量范围为0.45%至10.47%，平均值超过2%。同一地层在不同地区的TOC含量也存在显著差异，这种变化趋势与区域构造带密切相关。陆地页岩的TOC含量范围为0.33%至22.0%，主要集中在1.0%至3.0%之间，较高值多出现在沉积中心[96,97]。表1. 中国主要页岩气产区的基本地质概况。

表1. 中国主要页岩气产区的基本地质概况。

根据研究结果，我们采用高压汞侵入、低压N2和CO2气体吸附、核磁共振（NMR）松弛测量以及综合矿物学分析等方法，系统地分析了松辽盆地梨树断陷沙河子组第二段陆地相页岩的孔隙结构。通过这些方法的结合运用，本研究不仅实现了对孔隙结构的系统描述，还为湖泊相页岩中孔隙网络的异质性及其控制机制提供了新的见解。主要结论如下：
(1) 松辽盆地梨树断陷的EKS页岩展示了五种岩相类型：富有机质的粘土页岩、富有机质的混合页岩、富有机质的硅质页岩、富有机质的粘土质页岩和有机混合页岩。在这五种岩相中，富有机质的粘土质页岩被认为是最适合储气和运气的岩相，它具有丰富的有机质孔隙、层间孔隙和晶内溶解孔隙，共同形成了一个连通性良好的孔隙系统。
(2) 松辽盆地梨树断陷的EKS页岩主要形成直径小于200纳米的孔隙。粘土矿物和总有机碳（TOC）是控制沙河子组页岩孔隙发育的重要因素。值得注意的是，虽然粘土矿物在传统储层中通常被认为具有不利影响，但在陆地页岩中，它们与孔隙体积和比表面积呈正相关，反而增加了孔隙度。
(3) 本研究比较了海洋页岩和陆地页岩孔隙发育的主要控制因素。研究揭示了陆地页岩的孔隙发育机制与海洋页岩存在根本性差异，从而对传统页岩气储层认识进行了重要更新。海洋页岩的孔隙主要受高丰度、高质量和高成熟度的控制，同时脆性矿物（石英）为孔隙提供了结构支撑。而陆地页岩的孔隙发育主要依赖于粘土矿物（尤其是伊利石）提供的孔隙，脆性矿物（石英）在成岩过程中常常阻塞孔隙，从而产生不利影响。