综述：用于酸活化的材料：新原理与最新进展 Larissa Vieira Rocha, Madeleing Taborda Barraza, Carlos Maurício Fontes Vieira, Afonso Rangel Garcez de Azevedo, Markssuel Teixeira Marvila

《Minerals》：Materials for Acid Activation: New Principles and Recent Advances Larissa Vieira Rocha, Madeleing Taborda Barraza, Carlos Maurício Fontes Vieira, Afonso Rangel Garcez de Azevedo and Markssuel Teixeira Marvila

　　摘要

人口增长和快速城市化显著增加了建筑活动和对建筑材料的需求。据估计，全球约39%的二氧化碳排放与建筑行业相关，其中近8%直接来源于波特兰水泥的生产。除了温室气体排放外，水泥产业还对环境造成重大影响，包括自然资源枯竭、土壤退化以及空气和水污染。在这种背景下，开发替代的、更可持续的粘结系统已成为全球研究的重点。地质聚合物作为一种有前景的材料应运而生，它们可以通过碱活化或酸活化途径生产，具有碳足迹低、耐久性强和早期强度发展迅速等优点。在这些系统中，特别是基于磷酸盐的地质聚合物，在反应化学和粘结相方面与传统的碱活化粘结剂有根本的不同。磷酸铝（AlPO4）网络的形成对这些材料的机械性能和微观结构稳定性起着关键作用。本简要综述概述了应用于替代水泥基材料的酸活化基本原理，重点关注溶解机制、缩合反应以及基于磷酸盐系统的粘结相的性质。与以往的综述不同，本研究将最新的反应机制发现与酸活化途径和碱活化途径的比较分析相结合，突出了前体反应性和粘结剂形成方面的未充分探索的方面。本文讨论了用作活化剂的主要酸类型、前体化学组成的影响以及酸活化和碱活化之间的概念差异。此外，还讨论了酸活化的最新进展、当前挑战和未来前景，强调了其作为可持续建筑材料的低碳粘结途径的潜力，特别是在需要增强化学耐性和热稳定性的高性能应用中。

1. 引言

人口增长是新建筑建设的驱动力，而波特兰水泥作为全球使用最广泛的材料之一，也顺应了这一趋势。为了实现可持续发展目标，建筑行业对其产生的影响更加敏感，因此有必要开发既能支持人口增长又能确保效率和可持续性的结构[1,2,3]。因此，对于不可再生资源的过度开发和温室气体排放的问题越来越受到关注[4,5,6]。例如，波特兰水泥约占全球人为二氧化碳排放的6%至8%，是二氧化碳排放的主要工业来源[2,7,8]。在这种情况下，通常被称为地质聚合物的材料应运而生。与波特兰水泥相比，地质聚合物可能具有更低的环境足迹，因为地质聚合物化所需的能量较少，并且可以在比水泥生产更低的温度下进行[7,8,9]。地质聚合物是由铝氧酸盐[AlO4]和硅酸盐[SiO4]四面体组成的无机粘结剂，来源于铝硅酸盐与碱性或酸性活化溶液的混合物[1,10,11]。值得注意的是，文献中有时将地质聚合物和碱活化材料作为同义词使用，但本文将采用Joseph Davidovits的定义，即地质聚合物是通过缩合反应形成的非晶态到半晶态的铝硅酸盐网络[12,13]。当用磷酸（H3PO4）活化时，地质聚合物还含有磷酸盐四面体单元（[PO4]），其中磷酸铝（AlPO4）是主要成分[14]，形成诸如磷硅酸盐型结构（-P-O-Si-O-Al-O-P-O-）[10]。根据Allaoui等人的研究[15]，磷酸铝（AlPO4）是影响磷酸酸活化地质聚合物机械性能的关键相之一。此外，Dihaji等人[1]指出，与碱活化相比，磷酸活化促进了较为温和的溶解过程，保持了铝硅酸盐的结构完整性，并能够形成高度交联的网络。这种较高的交联程度通常与增强的化学稳定性和耐久性相关，尽管在早期可能会导致脆性和抗拉强度降低。此外，H3PO4活化的地质聚合物具有较高的化学稳定性，适用于化学腐蚀性环境[11]。考虑到磷酸酸活化地质聚合物的潜力，本简要综述将碱基和酸基地质聚合物的主要概念联系起来。尽管有许多关于地质聚合物的综述[16,17,18,19,20,21,22]，但只有少数研究探讨了基于磷酸盐的地质聚合物的结构、性质和应用[11,23,24]。更少的研究提供了关于利用固体废物开发新建筑材料以减少二氧化碳排放和优化资源使用策略的全面概述[25,26]。因此，本文与前人研究的不同之处在于更加强调废物系统的价值，综合了资源转化的关键机会。同时，特别关注废物材料（反应性前体、填料、微增强剂、发泡剂和固化基质）的潜在作用，以及它们的形态如何影响基于磷酸盐的地质聚合物的最终微观结构和抗压强度。本文旨在综合最新进展，提供实用指南，并为基于磷酸盐的地质聚合物知识体系做出贡献，据Meng等人[27]称，这一领域仍知之甚少。因此，第2节回顾了碱活化地质聚合物的相关原理，第3节讨论了基于磷酸盐的地质聚合物化机制以及熟化和摩尔浓度的影响，第4节重点介绍了如何利用固体废物改善磷酸盐地质聚合物的机械性能，最后第5节总结了酸活化地质聚合物的发展和废物转化的相关讨论。

2. 碱活化地质聚合物

2.1 定义和化学

地质聚合物是由法国科学家Joseph Davidovits在20世纪70年代提出的，当时发现铝硅酸盐可以在室温下转化为三维聚合物。自那时起，这种材料及其反应机制和性质得到了广泛研究和改进，“地质聚合物”这一术语逐渐被科学界接受和确立[14,28]。地质聚合物是由铝氧酸盐[AlO4]和硅酸盐[SiO4]四面体通过共享的氧原子相互连接而成的无机粘结剂。它们来源于富含Al2O3和SiO2（铝硅酸盐）的前体与碱性或酸性活化溶液的混合[1,10,11]。在碱活化地质聚合物中，带负电的四面体通过氧桥连接形成高度连通的网络，碱性金属离子如Na+或K+平衡负电荷。相比之下，在酸活化过程中，形成磷酸盐四面体（[PO4]），从而在不需要额外阳离子的情况下实现结构电荷平衡[29]。将前体与化学活化剂混合后，地质聚合物的形成通过类似于聚合的反应机制进行，包括溶解、重排、缩合和再固化[8,14,18,30]。与传统依赖水合作用来发展的波特兰水泥不同，地质聚合物经历缩合反应[20]。用于生产地质聚合物的前体是富含铝硅酸盐的细粉，其钙含量可能很低（如粉煤灰或偏高岭土），或者钙含量较高（如高炉渣[31]。低钙含量的碱活化粘结剂通常被归类为地质聚合物，而高钙含量的则被归类为碱活化水泥[32]。相比之下，磷酸酸活化体系被归类为基于磷酸盐的地质聚合物[20]。许多固体废物含有二氧化硅和氧化铝，适合用于地质聚合物的生产，为再利用和回收提供了有益的机会[8]。选择前体需要根据其化学和矿物组成以及物理性质进行个性化处理。Si/Al比例、粒径分布和相组成决定了它们在体系中的反应性。活化后部分未溶解的地质聚合物基质可能表明前体的结晶度较高。这是因为非晶态部分倾向于反应，而结晶部分保持惰性，起到填料的作用[9]。活化剂通常由氢氧化物、硅酸盐、铝酸盐和碳酸盐组成（在碱体系中），而在酸活化体系中则使用磷酸[1]。这些材料生成的溶液可以加速固体前体的溶解，从而形成新的反应产物[20,31]。除了使用固体废物作为前体外，还有机会使用农工业灰渣作为替代活化剂，这些灰渣通常富含K2O和CaO，与水反应时会产生高碱性环境[31]。

2.2 碱活化地质聚合物化机制

根据Dihaji等人的研究[1]，在碱性条件下活化时，地质聚合物化机制始于原材料中铝硅酸盐的溶解，如方程（1）所示：
$$
\text{铝硅酸盐} + \text{碱性溶液} \rightarrow n(OH)3-Si-O-Al-(OH)3 \quad (1)
$$
这一步骤是由于碱性溶液的高pH值导致铝硅酸盐骨架分解，产生胶体相，从而形成游离的硅酸盐和铝氧酸盐四面体单体单元[1,32,33]。随后，这些单元重新排列并发生缩合，形成包含Si-O-Si和Si-O-Al键的三维网络结构[10,14]，如方程（2）所示：
$$
n(OH)3-Si-O-Al-(OH)3 \rightarrow (Si-O-Al-O-Si-O)n \quad (2)
$$
在这个阶段，Si-O-Si(-Al)-O骨架通过先前溶解的单体的排列和发展出缩合结构而形成[33,34]。最后，在再固化阶段，主要地质聚合物化产物沉淀出来，形成具有胶凝性能的非晶态凝胶，即N-A-S-H（钠铝硅酸盐水合物）或C-A-S-H（钙铝硅酸盐水合物），具体取决于体系中掺入的Ca量[32]。根据Yang等人的研究[33]，所有这些步骤几乎同时发生，因此很难单独讨论。图1展示了碱活化地质聚合物中的链形成示意图[20]。Si/Al比例对碱活化地质聚合物的抗压强度有显著影响。二氧化硅增强了氧化铝的结构键合，使得基质更加致密和紧凑，从而对其机械性能至关重要[20]。Moujoud等人[22]指出，合适的Si/Al比例通过促进Si-O-Si和Si-O-Al键合来促进地质聚合物化，从而优化凝胶的形成。然而，过高的Si/Al比例可能导致未反应颗粒在地质聚合物基质中的积累。

3. 基于磷酸盐的地质聚合物

3.1 酸活化地质聚合物化机制

除了碱活化过程中存在的铝氧酸盐和硅酸盐四面体单元外，基于磷酸盐的地质聚合物还包含磷酸盐四面体（[PO4]）和磷酸铝（AlPO4）作为其主要成分。这些单元优先与铝八面体（[AlO6]）结合。与碱活化地质聚合物中的主要配位结构[AlO4]相比，[AlO6]提供了更多的氧原子进行键合，从而导致酸活化地质聚合物中更高度的交联结构，可能增强抗压强度[14,35]。在这种情况下，反应始于酸性质子（H+）攻击铝硅酸盐结构，引起脱铝作用。这通过断裂Al-O-Al和Si-O-Al键实现，导致Si-O单元的形成和Al3+离子释放到体系中[1,10,20,36]，如方程（3）所示：
$$
\text{铝硅酸盐} + H+ \rightarrow Si(OH)4 + Al(OH)3 \quad (3)
$$
这一步描述了铝硅酸盐骨架的酸驱动溶解，其中原始结构分解为可溶的二氧化硅和氧化铝物种。随后发生以下反应：(i) 脱铝后的偏高岭土与[PO4]反应，在非晶态结构中形成-Si-O-P-和-Al-O-P-键；(ii) 渗出的铝物种与[PO4]反应，形成柏林石相（AlPO4）[10,20,37]，如方程（4）所示：
$$
Al2O3 + 2H3PO4 \rightarrow 2AlPO4 + 3H2O \quad (4)
$$
该反应表示磷酸铝（AlPO4）的形成，它是增强地质聚合物基质机械强度和热稳定性的关键粘结相。根据Allaoui等人[15]和Oubaha等人[38]的研究，AlPO4在磷酸酸活化下增强了非晶态地质聚合物基质的性能，提高了其机械性能和耐热性，能够承受高达1500°C的温度而不熔化。AlPO4在地质聚合物体系中可以以非晶态[14]或稳定结晶态[4,10,15,38,39]的形式存在。Bernasconi等人[35]进一步指出，非晶态相由两种不同的系统组成：铝磷酸盐和非晶态二氧化硅。根据作者的观点，这两个阶段高度互相关联，使得它们在形态上的区分变得困难，同时也形成了一个高度交联的结构。最后，通过这些生成单元的缩聚反应，形成了一个稳定的聚合物网络，该网络具有聚磷酸酯（-P-O-）键合，由分散在非晶态地质聚合物基质中的结晶成分组成[1,20]，如方程式（5）所示[1]。这一步骤说明了缩聚过程，其中溶解的物种通过Si-O-P键重新组织成一个连续的网络，从而形成了地质聚合物结构。Si(OH)4 + H2PO4? → Si-O-P-O-Si + H2O （5）基于磷酸酯的地质聚合物可能表现出结晶或非晶特性，这取决于其组分的反应性[20]。Oubaha等人[38]和Xu等人[40]报告称，在X射线衍射（XRD）图案中20°到40°（2θ）之间的非晶区域是地质聚合物化成功的指标，反映了硅和铝源被磷酸溶解的情况。这表明形成了由Si-O-P-O-Si或Si-O-P-O-Al键组成的三维非晶网络，其中夹杂着berlinite单元。由于石英在酸性环境中的部分溶解性，H3PO4活化的地质聚合物的衍射图中仍可以观察到石英[40]。地质聚合物化的成功直接关系到材料的最终微观结构和机械性能。Pu等人[41]使用Fe3O4作为添加剂，这是一种通过磷酸与氧化物反应生成的高强度化合物。作者报告称，添加高达15%的Fe3O4可以提高地质聚合物的抗压强度，从而形成磷酸铝结晶相和铁-磷凝胶相。同样，Xu等人[40]使用Fe3O4作为添加剂，将放射性液体废物封装在磷酸活化的地质聚合物中，以优化地质聚合物结构。图2展示了这种添加对基质形成的影响。不含Fe3O4的样品C0表面粗糙，有孔洞和裂纹，而样品C4的微观结构得到了改善。由于添加了Fe3O4，C4中形成了更多的非晶凝胶，使其结构更加致密和均匀。这种改进体现在抗压强度上，C0的抗压强度为13.13 MPa，而C4在添加剂替代前体物质8%的情况下达到了37.15 MPa。图2. 微观结构：(C0) 无添加剂的地质聚合物基质和 (C4) 含添加剂的地质聚合物基质[40]。为了理解基于磷酸酯的地质聚合物的重要性，理解其碱性对应物的原理是至关重要的。碱性活化的地质聚合物可能在一天内就达到满意的性能，而酸性活化的地质聚合物通常需要在室温下固化大约21天。这种差异归因于完成地质聚合物化反应所需的时间，在酸性条件下反应较慢，直接影响了固化时间[7]。另一方面，酸性激活促进了较温和的溶解过程，保持了铝硅酸盐的结构完整性，并使得高度交联的网络得以形成[1]。此外，硅在酸性环境中的溶解度较低[4]，加上酸性地质聚合物化的高化学稳定性，为需要在化学侵蚀性环境中使用的耐用组件提供了应用机会[11]。这些特性使得磷酸地质聚合物在高温下具有更高的热稳定性[15,28]和更好的介电性能[20,42]。表1总结了碱性活化和酸性活化地质聚合物之间的主要差异。表1. 基于活化的地质聚合物的关键差异。

3.2. 活化和固化温度的影响
H3PO4的浓度和固化方法是影响地质聚合物最终性能的关键因素[7]。60°C到80°C之间的固化温度可能会导致由于过程中发生的放热反应而形成内部裂纹。此外，酸浓度不足会阻碍铝硅酸盐的溶解，从而直接影响地质聚合物化[4]。He等人[51]研究了在不同浓度和温度下磷酸活化的粉煤灰地质聚合物的微观结构。图3展示了在60°C下固化的、液固比（L/S）为0.35的地质聚合物的SEM显微照片。可以观察到，随着摩尔浓度从1 mol/L增加到3 mol/L，地质聚合物凝胶变得更加发达，因为更多的前体颗粒被溶解，更多的Si和Al物种参与了反应。图3. 不同浓度下地质聚合物（GP）的微观结构：(a) 1 M；(b) 2 M；(c) 3 M（改编自[51]）。关于温度，摩尔浓度为4 mol/L且L/S比为0.35的样品在60°C下固化时表现出更致密的地质聚合物基质，因为反应动力学加快。相比之下，当在90°C下固化时，观察到水分流失加速，这阻碍了反应的继续，直接影响了材料的抗压强度，如图4所示[51]。图4. 不同温度下地质聚合物（GP）的微观结构：(a) 25°C；(b) 60°C；(c) 90°C（改编自[51]）。Pantongsuk等人[7]评估了不同H3PO4浓度（6 M、8 M和10 M）和固化温度（50°C和70°C）对氧化铝基酸性活化地质聚合物的影响。作者观察到，在6 M浓度下，溶液中较高的水分含量促进了更大且更多的孔隙的形成，导致基质均匀性降低。在10 M浓度下，由于AlPO4凝胶的快速形成中断了反应，地质聚合物显示出部分反应的氧化铝（MK）颗粒，这种凝胶包裹了MK颗粒，阻碍了进一步的溶解，影响了地质聚合物化和基质的均匀性[7]。Cao等人[45]也报告了类似的行为，他们不仅使用了磷酸，还使用了铝二氢磷酸盐。尽管这种化合物由于释放了活性铝离子而加速了地质聚合物化，但它也可能通过快速硬化和凝胶形成阻塞未反应的MK颗粒，阻碍了脱铝过程[45]。最终，发现8 M的H3PO4浓度对于抗压强度是最优的。这种摩尔浓度平衡了脱铝过程、活性物种和水分含量，使得基质更加致密和均匀，未反应的MK颗粒较少。关于温度，50°C提供了最好的机械性能，而70°C导致裂纹形成和早期非晶凝胶的形成，这覆盖了未反应的MK颗粒，阻碍了地质聚合物化的继续并显著降低了抗压强度[7]。Alvi等人[4]研究了用磷酸（H3PO4）活化的氧化铝基地质聚合物中的14种液固比（1; 1.5; 2; 5; 10; 20; 50; 100; 200; 500; 1000; 2000）。采用分阶段固化过程以避免由于放热反应引起的内部裂纹，包括在35°C下预固化24小时，然后在55°C下进一步固化24小时。在较高的L/S比下，稳定的结晶产物的形成受到抑制，导致主要形成非晶凝胶。这种行为可以归因于两个主要因素：(i) 过量的H3PO4由于快速形成非晶凝胶而未反应，这层凝胶覆盖了MK颗粒，阻止了它们的溶解和进一步的地质聚合物化；或者(ii) 如berlinite这样的结晶相可能最初形成，但随后被过量的酸破坏或溶解。因此，只有L/S比≤2的样品实现了固化，其中L/S = 1被认为是最佳比例。尽管其可加工性低于较高的L/S比，但它表现出更优的结构和化学稳定性，同时存在非晶凝胶和AlPO4相。

Meng等人[27]研究了添加MgO的磷酸活化MK的过程，旨在利用MgO和磷酸之间的反应产生的热量来增强铝硅酸盐的溶解。作者观察到，当P/Al比率过高时，由于高基质密度，未反应的过量磷酸释放的水蒸气受到阻碍，促进了微裂纹的形成。相反，在较低的P/Al比率下，形成的非晶凝胶不足，影响了抗压强度。关于L/S比，较低的值有利于改善凝胶的形成，同时在新鲜状态下保持足够的可加工性。最佳微观结构发展的条件被确定为P/Al = 0.8，L/S = 0.9，MgO = 4%；而对于不含MgO的样品，最佳条件为P/Al = 0.8和L/S = 1。两种系统都在40°C下固化2天，然后在60°C下固化1天，最后在室温下保持28天。作者还得出结论，参数对抗压强度的相对影响顺序为：L/S > P/Al > MgO含量。

Ren等人[52]开发了旨在吸附四环素盐酸盐的地质聚合物，这种污染物来源于动物蛋白质工业，并在废水中积累。观察到当P/Al比率大于0.7时，过量的酸破坏了[PO4]3?单元的电荷平衡，阻碍了固化，并促进了未反应前体的存在。相反，当比率低于0.7时，铝的含量不足以与四面体单元结合形成适当的非晶凝胶。因此，确定P/Al比率为0.7是地质聚合物化的最佳比值。同样，Tan等人[53]通过改变H3PO4/Al2O3比率（1到2.4）来控制基于MK的地质聚合物的活化。观察到，在1到1.8的范围内，增加比率增强了地质聚合物化，因为磷酸提供了更多的H+离子来打破Al-O键并促进MK的溶解。然而，在1.8到2.4的比率之间，过量的磷酸四面体([PO4])和H+离子加速了凝胶的形成，过早地覆盖了未反应的MK颗粒，阻碍了进一步凝胶的形成，损害了基质的发展。因此，最佳的H3PO4/Al2O3比率被发现为1.8，在50°C下固化24小时。在通过3D打印制备的磷酸活化地质聚合物中，通过在20°C的适中温度下延长72小时的固化时间可以提高抗压强度，其值超过了类似条件下通常报道的碱性活化地质聚合物的值（10–20 MPa）。相比之下，较高的温度会导致裂纹形成并降低抗压强度[36]。Zawrah等人[10]研究了在室温和75°C下制备的氧化铝基磷酸地质聚合物，摩尔浓度分别为8 M、10 M和12 M。表2总结了作者报告的主要发现。表2. 固化条件和摩尔浓度对地质聚合物的主要影响（改编自Zawrah等人[10]）。因此，必须仔细控制激活和固化温度，以防止以下后果：(i) 快速形成覆盖前体颗粒的非晶凝胶，阻止它们的溶解和进一步的地质聚合物化；(ii) 裂纹形成；(iii) 非晶凝胶形成不足；(iv) 过量的酸损坏了结晶相。表3总结了这一讨论，概述了最佳的和非最佳的地质聚合物化条件。

3.3. 磷在地质聚合物生产中的应用限制
尽管如前文所述，使用磷酸活化的地质聚合物具有 beberapa 优点，但在该材料能够大规模应用之前，仍需解决一些限制。磷是一种有限且关键的资源，对农业生产和社会粮食安全至关重要，这可能限制了其在建筑材料中的大规模应用，因为其与 fertilizer 需求存在竞争[54,55,56]。在这种背景下，从循环经济的角度来看，使用原始磷基化学品进行地质聚合物生产可能会受到质疑。解决这一问题的一些方法包括：(i) 使用来自废物流的二次磷源，如污水污泥灰、骨灰、磷酸肥料工业废弃物、磷酸盐岩石尾矿和富含磷的生物质灰[54,57]；(ii) 将基于磷酸盐的地质聚合物作为多功能材料的应用，例如用于控制养分释放的多孔系统，这可能通过将建筑材料与农业功能相结合，避免磷浪费作为养分，从而提供了一种协同解决方案[58,59]。这些方法有助于闭合磷循环并减少对初级原材料的依赖。虽然使用废弃物作为磷的来源是避免浪费这种重要资源的重要手段，但必须仔细评估一些技术和环境挑战。首先，这些材料在化学成分和磷含量上往往存在显著差异，这可能会影响地质聚合物化反应的可重复性以及所得的机械和耐久性性能。此外，某些废物流，如污泥灰和磷酸盐工业废物，可能含有潜在的有害元素，包括重金属和天然放射性物质，这引发了对其安全性的担忧，尤其是在住宅应用中[58,60]。然而，有可行的方法可以应对这些限制，正如文献中所发现的那样。解决方案包括对原材料进行全面的物理化学表征、预处理过程以稳定或去除污染物，以及微量优化以适应成分的变化。另一个重要的问题是通过标准化的浸出测试和长期耐久性评估来分析这些废物的环境性能，以确保潜在有害元素在地质聚合物基质中被固定[61]。这些最佳实践对于确保基于废物的磷酸盐地质聚合物的安全和可持续实施至关重要。

4. 固体废物在基于磷酸盐的地质聚合物开发中的再利用
在建筑材料（如酸活化地质聚合物）的开发中使用固体废物，在科学界越来越受到关注，因为它具有更清洁生产的潜力[14]。根据它们的化学、物理和形态特性，这些废物在反应过程中可能扮演不同的角色，例如作为反应前体[14,62]、填料[15,63]、微增强剂[39,64]、发泡剂[50,65,66]和固定基质[40,53,67]。某些固体废物甚至可以扮演多种角色。Liu等人[68]的报告就证明了这一点，他们发现从建筑和拆除废物中回收的水泥粉既作为填料也作为反应前体。Faraji等人[69]也提供了一个例子，他们表明废竹粉既作为填料也作为地质聚合物的微增强剂。Guo等人[14]讨论了存在于粉煤灰中的富硅和铝矿物的球形颗粒——凝珠体，在磷酸酸活化的高岭土（MK）基地质聚合物中的作用。凝珠体阻止了MK仅形成片状结构，促进了更随机连接的网络，增强了Si-O-Al-O-P结构的交联，并提高了抗压强度。图5展示了凝珠体在地质聚合物基质中的作用。图5. 粉煤灰中的凝珠体对交联程度的影响示意图[14]。在图6中，作者展示了使用二次电子获得的扫描电子显微镜（SEM）图像：(a) 高岭土；(b) 粉煤灰，突出其凝珠体；(c) 仅使用MK制备的地质聚合物，未加入粉煤灰（FA）；(d) 用FA替代30% MK的地质聚合物，强调未反应的FA凝珠体对增强结构交联的作用。图6. 微观结构：(a) MK；(b) CV；(c) 100% MK地质聚合物；(d) 70% MK和30% CV地质聚合物；图形表示：(e) 100% MK地质聚合物；(f) 70% MK和30% CV地质聚合物[14]。作者还提供了材料行为的示意图：(e) 无FA的地质聚合物，由于MK颗粒的二维形态，其结合主要是方向性的，可能导致由于其结构不够灵活而容易断裂；(f) FA对最终材料行为的影响，地质聚合物结合并固定了未反应的颗粒，由于凝珠体的存在，形成了更紧凑的结构[14]。

总体而言，前体颗粒的形态对于定义地质聚合物系统的微观结构和机械性能起着关键作用。像高岭土中的片状颗粒倾向于促进更方向性的结合，可能导致结构不够灵活且更易碎。相比之下，球形颗粒（如粉煤灰中的凝珠体）有助于形成更各向同性且随机连接的网络，从而增强交联并提高机械强度。此外，细长或不规则颗粒（如在某些陶瓷废物或磷石膏中观察到的）可能会影响堆积密度和界面结合，进一步影响基质的致密性和耐久性。因此，颗粒形态与地质聚合物化机制之间的相互作用是调整这些材料最终性能的关键因素。

Allaoui等人[15]研究了卫生陶瓷废物掺入磷酸（H3PO4）活化的高岭土基地质聚合物中的影响。作者观察到废物颗粒作为填料，增强了颗粒的堆积并提高了地质聚合物基质的机械强度。然而，这种行为强烈依赖于颗粒大小分布的优化。评估了三个不同的颗粒大小范围（gr1 < 80 μm；80 μm < gr2 < 0.5 mm；0.5 mm < gr3 < 1.7 mm），其中最细的部分（gr1 < 80 μm）与仅由MK和活化溶液组成的参考样品（REF）相比，显示出最高的抗压强度，如图7所示。对于含有小于80 μm颗粒大小的卫生陶瓷废物的地质聚合物，28天后达到了38.55 MPa的抗压强度（含有10%废物（40% MK和50%溶液）；其次是含有20%废物（30% MK和50%溶液）的42.13 MPa和含有30%废物（20% MK和50%溶液）的41.84 MPa。相比之下，参考样品的抗压强度为23.55 MPa，这意味着卫生陶瓷废物的掺入至少提高了64%的抗压强度。图7. 含有卫生陶瓷废物的基于磷酸盐的地质聚合物的抗压强度[15]。

废物材料可以掺入酸活化的地质聚合物中，而不直接参与地质聚合物化过程。尽管如此，它仍然可以通过限制微裂纹扩展、增加密度和提高抗压强度来在地质聚合物基质中起到增强作用。Majdoubi等人[39]通过利用来自H3PO4生产的磷石膏废物，在用10 mol/L磷酸活化的基于高岭土的地质聚合物的开发中证明了这种效应。这种废物呈现出棒状形态，如图8所示，在反应后保持稳定，嵌入地质聚合物基质中并作为微纤维，从而增强了地质聚合物的最终微观结构。结果，在28天后，参考地质聚合物的抗压强度达到40.14 MPa，而含有70%废物的地质聚合物在同一时间达到了48.43 MPa，比无废物样品提高了大约20%。图8. (MK) 高岭土和(PG) 磷石膏废物的微观结构[39]。

Guo等人[47]研究了在7天和100天固化年龄下，含高粉煤灰量的磷酸酸活化高岭土基地质聚合物的机械性能。在含粉煤灰量较高的样品（GFA和GFA80，分别含有100%和80% FA）中，较高的钙（Ca）含量导致固化时间更快。然而，这些样品由于形成了无定形磷酸钙（Ca和[PO4]反应的中间产物）而表现出抗压强度的下降。这种行为突显了钙在基于磷酸盐的系统中的双重作用：适量的Ca可以加速早期反应并促进初始强度的发展，而过量的Ca则促进了无定形磷酸钙相的形成，阻碍了良好连接的结合网络的发展，并损害了长期机械性能。相比之下，含MK量较高的地质聚合物（GFA70和GFA50，分别含有70%和50% FA）显示出较慢的聚合。然而，硅铝磷酸（S-A-P）凝胶的形成更为有效，涉及[AlO6]和[PO4]单元之间的结合，防止了磷酸钙的形成，并促进了更紧凑和耐久的类石英结构网络的发展。如图9所示，随着MK含量的增加，抗压强度也增加：含有100% FA的地质聚合物（GFA）达到了6.3 MPa，而含有50% FA和50% MK的地质聚合物（GFA50）在100天后达到了43.5 MPa。图9. 用磷酸酸活化的基于高岭土–粉煤灰的地质聚合物的抗压强度[47]。其他作者也检测到由于钙的存在导致抗压强度的下降[70]，但根据Djobo和Stephan[71]的说法，其性质和百分比是其对磷酸盐地质聚合物影响的决定性因素。Wang等人[72]研究了使用高钙和低钙煤灰替代高岭土的效果，发现每种前体的结果不同。作者得出结论，低钙煤灰在早期（1天和3天）和28天时的抗压强度都低于对照混合物，分别含有10%、20%和30%的废物以及0.46、0.92和1.38的Ca/P摩尔比。另一方面，使用高钙煤灰时，所有三种替换比例（10%、20%和30%）下的地质聚合物在早期都表现出更高的抗压强度，Ca/P摩尔比为1.17、2.34和3.51。在28天时，唯一超过对照混合物的Ca/P比是2.34（20%），抗压强度提高了6.4%。作者将高钙结果归因于可用钙物种诱导生成了如brushite和monetite等磷酸钙化合物，以及S-A-P凝胶的形成。相比之下，低钙替换导致的抗压强度下降可能是由于煤灰中的铝硅酸盐相相对于高岭土的较低反应性[71]。此外，Tchakouté等人[73]得出结论，使用来自牡蛎壳的二钙磷酸二水合物（Ca/P比为1.00）在替代高岭土2%、4%和6%时可以提高抗压强度。在8%和10%的替代比例下，抗压强度下降。使用相同来源的羟基磷灰石（Ca/P比为1.65）仅在2%的替代比例下提高了抗压强度，在4%、6%、8%和10%的替代比例下则降低了抗压强度。最后，Djobo和Stephan[71]指出，用高岭土替代氢氧化钙最多至6%有利于抗压强度。超过6%的替代比例会阻碍高岭土的后续溶解。在作者提出的任何替代方案中，使用钙硅酸盐作为钙源都没有显示出好处。

Tchakouté等人[48]还研究了另一种酸活化方法，涉及用磷酸（10 M）活化的基于高岭土的地质聚合物，并掺入了0%、5%、10%、15%和20%的煅烧铝土（在600 °C下）作为氧化铝来源。作者报告说，随着铝土含量的增加和高岭土含量的减少，地质聚合物的抗压强度增加，在20%的替代比例下达到了最大值21.97 MPa，而仅由MK组成的地质聚合物的抗压强度为12.55 MPa，如图10所示。这种强度的提高归因于磷酸铝（AlPO4）的形成，它作为填充材料，类似于石英的作用。图10. 用磷酸酸活化的基于高岭土–煅烧铝土的地质聚合物的抗压强度（改编自[48]）。Pu等人[43]证明，污泥粉废物可以提高使用磷酸二氢铝作为磷酸活化剂的地质聚合物的抗压强度。随着固化时间的延长，由于AlPO4和非晶基质的逐渐形成，尤其是Si-O-P、Si-O-Al-O-P和Al-O-P键的发展，强度逐渐增加，特别是在用废物替代了10%的粉煤灰时。

在开发新材料时使用固体废物不仅促进了与可持续性相关的益处，还可以积极影响其性质和机械性能[2,5,6,74,75]。表4展示了不同研究，这些研究探讨了在土木建筑（例如预制块、路面、砖块）[38,46,76]、热绝缘材料[50,65,77]、污染物封装[40,53,67]和废水污染物吸附[52]中应用含有废物材料的磷酸酸活化地质聚合物的情况。

5. 结论
本文概述了酸活化与碱活化之间的基本原理、其地质聚合物化机制、固化时间和摩尔浓度对反应的影响，以及固体废物如何用于影响地质聚合物的可持续性和机械性能。得出以下结论：
I. 基于磷酸盐的地质聚合物正在被探索用于许多不同的应用，例如土木建筑、热绝缘材料、污染物封装和废水污染物的吸附。
II. 在地质聚合物化过程中会产生磷酸铝（AlPO4），它以结晶（柏林石）和非晶相的形式存在。它与基于磷酸盐的地质聚合物的机械性能和热稳定性相关，增强了非晶基质，作为与石英同构的填料，提高了它们的抗压强度。相反，以磷酸盐为基础的地聚合物如果在制备过程中使用了含有钙的前体，可能会形成无定形的磷酸钙，这会降低其压缩强度，从而破坏所得地聚合物的微观结构。优化地聚合物的固化过程和浓度是地聚合物化过程中的关键步骤之一。如果这些步骤没有得到妥善处理，可能会因过早形成固化的无定形凝胶而中断反应过程，导致部分反应的前体颗粒被包裹住，阻碍晶体相的持续溶解和形成。另外，在磷酸过量的情况下，虽然可能产生晶体产物，但这些晶体产物可能会受损或溶解。

用于地聚合物制备的固体废物不仅有助于实现建筑领域的可持续发展，还能对其力学性能产生积极影响。即使这些固体废物不参与地聚合物化反应，它们也可以通过改变地聚合物基体的微观结构来增强其强度，限制微裂缝的扩展，甚至影响微观结构界面的取向。当其颗粒大小适当时，它们还可以作为填充剂，提高地聚合物基体的致密度。

基于磷酸盐的地聚合物的局限性包括对环境的影响以及成本问题。针对未来研究，提出以下建议：

1. 生命周期和经济评估：未来的研究应包含生命周期评估（LCA）、技术经济分析以及其他可持续性指标，以评估基于磷酸盐的地聚合物在工业规模上的环境和经济可行性。这些评估还应考虑固化条件、活化剂浓度以及前体成分对整体环境足迹的影响。

2. 替代或混合活化剂的开发：研究应致力于开发能够减少磷酸消耗的活化剂系统，例如将磷酸盐与其他化学体系结合的混合活化剂，或利用废弃物质中的磷资源。

3. 新型废弃物质前体的探索：尽管已经有多种固体废物被研究过，但还需要进一步研究富含铝硅酸盐或磷酸盐的工业、矿业和农业废弃物作为基于磷酸盐的地聚合物前体的潜力。

4. 耐久性和长期性能：需要开展更全面的研究，包括对化学侵蚀、热循环、湿度变化以及长期机械稳定性的研究，特别是针对结构或基础设施应用而言。

5. 微观结构演变和反应机理：先进的表征技术，如核磁共振（NMR）、同步辐射X射线衍射和原位光谱方法，可以为地聚合物化机理以及不同相在材料性能发展中的作用提供更深入的见解。