基于多通道空间电荷转移策略的高效稳定蓝光TADF材料设计与OLED性能突破

《SCIENCE ADVANCES》：Noncovalent through-space charge transfer enables efficient and stable blue electroluminescence

本文介绍了一种创新的“多通道空间电荷转移(TSCT)”策略，成功设计出名为mCz-Spiro-TRZ的蓝光TADF(热活化延迟荧光)材料。该研究旨在解决传统TADF材料面临的效率滚降与稳定性差等难题。所制备的OLED(有机发光二极管)器件实现了468 nm的蓝光发射，峰值外量子效率(EQE)达32.3%，且在1000 cd m-2初始亮度下，器件寿命(T90)长达198.2小时。这项工作为开发高性能蓝光TADF材料提供了新范式。

　　

在现代显示与照明领域，有机发光二极管(OLED)技术扮演着至关重要的角色。其中，能够高效利用电致激发下形成的单重态和三重态激子、理论上可实现100%内量子效率的热活化延迟荧光(TADF)材料，成为了新一代发光材料的明星。然而，在通往商业化的道路上，尤其是在蓝光波段，TADF材料却面临着“鱼与熊掌不可兼得”的尴尬境地。一方面，为了实现高效的“反向系间窜越(RISC)”——即让能量较低的三重态激子通过热活化翻越能垒回到单重态并发光，需要将分子的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)在空间上有效分离，以减小单重态-三重态能隙(ΔE_ST)。这通常需要将电子给体(D)和受体(A)单元通过化学键以高度扭曲的方式连接，即“通过化学键的电荷转移(TBCT)”。但这种方式往往导致分子化学键解离能(BDE)降低，结构不稳定，器件寿命堪忧。另一方面，若为了稳定性而采用平面、刚性的D-A结构，又会增大轨道重叠，导致ΔE_ST变大，RISC过程变慢，效率降低。如何打破这一僵局，同时实现高效率、高稳定性的蓝光发射，是领域内亟待攻克的核心挑战。

近期，一种被称为“空间电荷转移(TSCT)”的策略提供了新思路。它不依赖于直接的化学键连接，而是让D和A单元在空间上紧密靠近、面对面排列，通过非共价相互作用实现电荷转移。这有望在保持小ΔE_ST的同时，避免脆弱的扭曲化学键，从而提升稳定性。然而，已有的TSCT材料常常面临RISC过程缓慢、三重态激子寿命过长的问题，导致在高亮度下效率滚降严重，其电致发光的长期稳定性也仍是未知数。

正是在此背景下，一项发表于《SCIENCE ADVANCES》的研究提出了“多通道TSCT”的新策略，并成功设计出一种名为mCz-Spiro-TRZ的蓝光TADF材料。该分子巧妙地将一个甲基修饰的咔唑(D)单元与两个三嗪(A)单元，通过一个螺环芴核心在空间上“夹”在一起，形成了独特的面对面准共面排列。这种设计不仅强化了D-A间的空间电子耦合，促进了高效的TSCT，其刚性骨架也有效抑制了化学键断裂。更重要的是，引入多个A单元可以精细调控激发态特性，产生密集的三重态能级，从而为RISC过程打开了额外的“通道”，显著加快了自旋翻转的速率。

为了验证这一设计，研究人员开展了一系列深入的研究。他们首先通过量子化学计算比较了mCz-Spiro-TRZ（C-C连接）与传统TBCT分子Cz-TRZ2（C-N连接）的键解离能，发现前者的反应能垒更高，表明其化学结构更为稳健。随后，他们制备了以该分子为发光层掺杂材料的蓝光OLED器件。性能测试结果令人振奋：器件在468纳米处发出蓝光，峰值外量子效率(EQE)高达32.3%，且在1000 cd m^-2亮度下，效率滚降极小，仍能保持29.7%的EQE。其器件寿命(T₉₀)更是达到了198.2小时，是参照分子Cz-TRZ2器件（2.7小时）的70倍以上，在同类蓝光器件中性能卓越。研究还进一步将mCz-Spiro-TRZ作为敏化剂，与窄带蓝光荧光分子ν-DABNA结合，构建了TADF敏化荧光(TAF)器件，实现了更纯净的蓝光发射(CIE坐标(0.12,0.11))和36.6%的峰值EQE，同时保持了超过87.8小时的器件寿命。

为了揭示优异性能背后的微观机理，研究人员综合运用了多种关键技术方法。他们通过单晶X射线衍射解析了分子的精确三维结构，证实了D与A单元间存在短距离（~2.85 ?）的准共面排列。利用独立梯度模型(IGMH)分析，直观展示了D-A单元间存在强烈的π-π非共价相互作用。通过密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)计算，研究了分子的前线轨道分布、激发态能量与性质，并进行了自然跃迁轨道分析。在光物理性质表征方面，测量了溶液的紫外-可见吸收光谱、光致发光(PL)光谱、低温磷光光谱以及时间分辨瞬态荧光光谱，以获取稳态和瞬态光谱信息、荧光量子产率(PLQY)、激发态寿命及RISC速率常数(k_RISC)。特别地，他们运用飞秒和纳秒瞬态吸收(TA)光谱技术，在皮秒至微秒时间尺度上追踪了激发态（如单重态电荷转移态(¹CT)到杂化局域与电荷转移三重态(³HLCT)）的动力学演化过程，直接观测了系间窜越(ISC)和RISC过程。在器件层面，通过真空蒸镀工艺制备了多层结构的OLED，并系统测量了其电流-电压-亮度特性、电致发光光谱、外量子效率随亮度的变化以及器件在恒定电流下的操作寿命。

分子排列与非共价相互作用

通过单晶结构分析发现，mCz-Spiro-TRZ中D和A单元几乎垂直于螺环芴间隔基，且D-A对的最佳拟合平面间距短至2.85 ?，形成了促进TSCT的准共面空间排列。IGMH分析进一步揭示了D与A单元间存在显著的π-π相互作用，证实了空间临近与对准在促进高效TSCT中的关键作用。

光物理性质

稳态光谱显示，mCz-Spiro-TRZ在甲苯溶液中于465 nm处出现无特征的发射峰，且发射光谱随溶剂极性增加发生显著红移和展宽，证实其S₁态为电荷转移态。77 K下的磷光光谱则显示出清晰的振动结构，表明其T₁态具有显著的局域激发态特征。这种S₁与T₁态电子构型的差异有利于RISC过程。时间分辨荧光测试表明，该分子在除氧甲苯中具有43 ns的瞬发荧光寿命和2.1 μs的延迟荧光寿命，其PLQY达92%，计算得出的kRISC约为1.22 × 10⁶s^-1，kr约为9.84 × 10⁶s^-1。在掺杂薄膜中，PLQY进一步提升至99%，ΔE_ST估算为0.06 eV。

瞬态吸收光谱

瞬态吸收光谱为激发态动力学提供了直接证据。皮秒尺度光谱显示，光激发后¹LE物种在0.6 ps内快速转变为¹CT态。纳秒-微秒尺度光谱则观察到，初始位于~760 nm的、归属于单重态激子的光诱导吸收信号，演变为中心在470 nm的、长寿命的三重态特征信号。这证实了S₁(¹CT)态向T₁(³HLCT)态的ISC过程（时间常数约30 ns），以及随后的RISC过程（寿命短至1.7 μs）。快速的RISC过程和短的三重态激子寿命有效抑制了双分子激子湮灭。

讨论与结论

本研究成功论证了基于“多通道TSCT”策略设计高效稳定蓝光TADF材料的有效性。与依赖高扭曲D-A连接、易受化学键断裂影响的传统TBCT设计不同，该策略通过空间分离但电子耦合的面对面D-A单元排列，巧妙规避了固有缺陷。这种设计不仅通过刚性骨架降低了化学键断裂风险，还通过促进TSCT实现了小的ΔE_ST和高的PLQY。引入多个A单元产生了密集的三重态能级，促进了高效的自旋翻转过程，并抑制了双分子激子湮灭。

最终获得的TADF分子mCz-Spiro-TRZ完美体现了这一设计的优势：它具有小的ΔE_ST（<0.07 eV）、接近100%的PLQY、快速的RISC速率常数（>10⁶s^-1）以及优异的结构稳定性。基于此的蓝光OLED实现了超过32%的峰值EQE、极低的效率滚降以及超长的操作寿命（T₉₀> 198小时@1000 cd m^-2）。此外，将其作为敏化剂用于TAF器件，进一步实现了36.6%的峰值EQE和超纯蓝光发射。

这项工作为探索高效稳定的蓝光TSCT基TADF分子提供了明确的设计指南。其意义在于，它不仅仅展示了一个性能优异的分子实例，更重要的是提出并验证了一套可同时优化效率与稳定性的普适性分子设计范式，即“多通道TSCT”，为解决长期困扰蓝光TADF领域的关键瓶颈问题提供了创新且有效的解决方案，为下一代高性能、高稳定性蓝光TADF材料的发展奠定了坚实基础。