北极积雪季节性溴酸盐形成：溴生物地球化学循环的新认知

《SCIENCE ADVANCES》：Seasonal bromate formation in the Arctic snowpack: Implications for the bromine biogeochemical cycle

为解决北极积雪中溴的非活性储库争议及大气模型准确性问题，研究人员开展了关于积雪中溴酸盐（BrO3-）形成机制的研究，首次在北极积雪中检测到BrO3-，证实其通过光化学和离子机制在积雪中生成，是重要的非活性溴储库，可影响溴循环及臭氧消耗模型，为极地卤素化学提供了新见解。

　　

在广袤的北极，纯净的冰雪之下隐藏着复杂的化学反应，这些反应对全球环境的影响远比我们想象的更为深刻。溴，这种卤族元素，是极地大气化学中的关键“玩家”。它通过一系列反应催化破坏臭氧，导致“臭氧消耗事件”，并参与汞的沉降过程，直接影响着极地生态安全和全球辐射平衡。溴在积雪中的存在形式与行为，一直是科学家们关注的焦点。传统观点认为，积雪中的溴主要以溴化物（Br^-）的形式存在，并可通过光化学反应被“激活”释放，从而影响大气化学。然而，目前的大气模型在预测极地臭氧浓度时仍存在偏差，时而高估，时而低估。为了弥合理论与观测之间的鸿沟，一些模型不得不引入一个假设：积雪中存在一个未知的、化学性质不活泼的溴“储库”，这个储库能够“锁定”一部分溴，使其暂时不参与大气中的快速反应。但这个假想的储库究竟是什么？它如何形成？对溴的生物地球化学循环又有何影响？长久以来，这成了一个悬而未决的谜题。

近期，一篇发表于《科学进展》（SCIENCE ADVANCES）的研究，为我们揭开了这个储库的神秘面纱。这项研究首次在北极积雪中系统性地检测到并追踪了另一种溴的含氧酸盐——溴酸盐（BrO₃^-）的形成过程。研究指出，溴酸盐正是那个重要的非活性溴储库，其在春季积雪中的浓度最高可达总溴含量的5%。这一发现不仅证实了模型假设的必要性，更揭示了积雪本身就是一个活跃的光化学“反应器”，能够在太阳光的驱动下，将溴化物转化为稳定的溴酸盐，从而深刻改变极地环境的溴循环格局。

为了开展这项研究，研究人员运用了几项关键技术。他们于2021年至2023年间，在斯瓦尔巴群岛（Svalbard）的不同地点进行了系统性的积雪采样，包括每日表层雪采样、季节性雪坑采样以及冰川积雪采样。样本分析采用了离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术，以高灵敏度测定Br^-和BrO₃^-的浓度。同时，研究人员还收集了气溶胶样本，并使用高效阴离子交换色谱-质谱联用技术进行分析，以排除溴酸盐通过大气气溶胶直接沉降的可能性。为了量化太阳辐射在积雪中的穿透深度及其与溴酸盐形成的关系，研究团队利用气象再分析数据和实地观测数据，构建了积雪能量平衡模型。此外，他们还通过量子化学计算，在分子层面揭示了溴酸盐形成的两种可能反应路径（自由基机制和离子机制）及其能量变化。

溴酸盐在表层雪和季节性积雪中的存在

研究首先在格鲁韦巴德（Gruvebadet）研究站进行每日表层雪采样。结果显示，在连续5天的晴朗天气后，积雪中的溴酸盐浓度增加了10倍，其与溴化物的比值（BrO₃^-/Br^-）也持续上升3^-/Br^-比值持续上升，这与短波辐射的增加趋势相符。">。其次，对季节性积雪的采样分析表明，在极夜和昼夜交替时期，溴酸盐浓度较低且稳定。然而，进入极昼（4月）后，积雪最表层的BrO₃^-/Br^-比值显著升高，而深层积雪样本中的溴酸盐浓度则低于检测限3^-在日照充足的时期（红色高辐射区）于积雪表层累积，而在降水（红色波段）和黑暗条件下含量极低。">。最后，在霍尔特达尔方纳（Holtedahlfonna）和孔斯韦根（Kongsvegen）冰川的积雪剖面研究中，研究人员再次观察到溴酸盐在积雪表层富集的现象，其比值是深层积雪的10倍左右。在孔斯韦根冰川的积雪剖面中，溴酸盐在表层40厘米处达到峰值，在中间层降低，在深层又有所回升3^-/Br^-比值分布图显示，在日照可及的顶部雪层，比值显著高于深部雪层。">。这些结果一致表明，溴酸盐在北极积雪中普遍存在，且其形成与太阳辐射密切相关，主要发生在能被阳光照射的表层积雪中。

溴酸盐产生与阳光的关系

为了探究溴酸盐的来源，研究人员分析了同期收集的大气气溶胶样本，结果显示其中并未检测到溴酸盐。这表明溴酸盐不太可能通过大气直接沉降进入积雪，而是在积雪内部原位产生的。溴酸盐浓度与甲磺酸（MSA，一种由海洋生物释放、经大气光化学氧化产生的化合物）之间存在强相关性，这暗示了溴酸盐的形成过程也可能与光化学过程有关，尽管两者可能发生在不同介质中（大气与积雪）。结合观测数据，研究提出了溴酸盐形成的两种可能机制。第一种是自由基机制，由太阳光驱动。在积雪中，溶解的溴化物可被氧化生成次溴酸（HOBr），HOBr在紫外线照射下发生光解，产生活性溴自由基，进而被羟基自由基（•OH）等氧化，最终生成溴酸盐。第二种是离子机制，可在黑暗中进行。该机制涉及溴离子（Br^-）被臭氧（O₃）或羟基自由基（•OH）逐步氧化。量子化学计算为这两种机制提供了理论支持-氧化为BrO₃^-的自由基（左）和离子（右）机制，揭示了水环境对反应的促进作用。">。计算表明，自由基机制的初始步骤（HOBr光解）需要克服较高的能垒，这可由太阳光提供能量；而离子机制即使在黑暗条件下也能发生，但其反应效率较低，受限于反应物穿过单重态-三重态势能面所需的能垒。积雪中形成的浓缩卤水（高浓度盐水）区域，为这些氧化反应提供了理想的反应微环境。计算还表明，溴酸盐形成的整体效率不高，这与其在积雪中浓度相对较低但稳定的观测结果一致。相关性分析进一步指出，紫外线辐射是驱动溴酸盐形成的主要因素，而溴化物是过量存在的反应物，并非限制因素。

积雪中溴酸盐形成的意义

该研究系统性地揭示了溴酸盐在北极积雪中的季节性形成规律及其光化学成因。其主要结论是，北极积雪是溴酸盐形成的重要场所，该过程主要由太阳辐射驱动，通过自由基和离子两种机制将溴化物（Br^-）氧化为稳定的溴酸盐（BrO₃^-）。溴酸盐作为化学性质不活泼的溴形态，在积雪中可积累高达总溴含量的5%，从而构成了一个先前未被识别的“非活性溴储库”。

这一发现具有多重重要意义。首先，它直接印证了为改进大气模型预测精度而引入“非活性溴储库”假设的必要性与合理性，为解决当前模型在模拟极地臭氧消耗事件时出现的偏差提供了关键的化学依据。其次，研究强调了积雪在极地光化学中的核心作用，它不仅是被动的溴储存介质，更是一个动态的光化学反应器，能够显著改变卤素（特别是溴）的生物地球化学循环路径。最后，冬季在积雪中累积的溴酸盐，可能在春季融雪时被重新释放到环境中，这为理解极地生态系统中溴的归宿与循环开启了新的研究方向。这一机制不仅适用于北极，也可能对南极及其他高海拔积雪覆盖地区（如阿尔卑斯山脉）的卤素化学和气候相关过程产生广泛影响。因此，将积雪中溴酸盐的形成与累积过程纳入未来的大气化学与气候模型中，对于更准确地预测极地臭氧变化及其对全球气候系统的反馈，至关重要。