利用负载在改性天然沸石上的金属磷化物催化剂将粗椰子油转化为烃类

《Biomass and Bioenergy》：Conversion of crude coconut oil into hydrocarbons using metal phosphide catalysts supported on modified natural zeolite

本研究系统考察Cu-, Ni-, Co-磷化物负载改性沸石催化剂（p-NZ）对未精制椰子油氢解制烃类燃料的性能。Cu-P/p-NZ在350°C、40 bar H2、3小时反应中总液相产率达68.9%，烃类占比82.9%（汽油43.1%、煤油20.0%、柴油36.8%），显著优于Ni-（58.2%）和Co-（48.3%）基催化剂。深入解析催化剂酸性（Cu>Co>Ni）、还原特性（Cu快速还原，Ni/Co分步还原）与产物分布关联，揭示调控金属-载体相互作用对产物选择性的影响，为生物燃料催化剂设计提供新思路。

　　

扎希拉·哈利马图苏皮亚（Zahira Halimatussopiah）、亚蒂·玛丽亚蒂（Yati Maryati）、阿迪德·阿德普·德维亚特莫科（Adid Adep Dwiatmoko）、埃吉·奥古斯蒂安（Egi Agustian）、罗伯特·罗纳尔·维贾亚（Robert Ronal Widjaya）、阿尼斯·克里斯蒂安尼（Anis Kristiani）、因德里·亚蒂（Indri Yati）、尼诺·里纳尔迪（Nino Rinaldi）

印度尼西亚南丹加朗国家研究与创新机构（National Research and Innovation Agency）催化研究中心（Research Center for Catalysis）

摘要

鉴于化石燃料逐渐枯竭，将不可食用的植物油转化为可直接使用的碳氢化合物是开发可再生燃料的一条有前景的途径。本研究旨在探讨负载在改性天然沸石（p-NZ）上的铜（Cu）、镍（Ni）和钴（Co）磷化物催化剂在将粗椰子油转化为碳氢燃料过程中的催化性能。本研究的创新之处在于利用改性天然沸石负载的金属磷化物直接转化粗椰子油，并建立了催化剂酸度、还原性及碳氢化合物选择性之间的关联关系，而这些方面在以往的研究中较为缺乏。在相同的制备和活化条件下，通过XRD、N₂-物理吸附、NH₃-TPD、H₂-TPR、XRF和FE-SEM等技术对Cu-P/p-NZ、Ni-P/p-NZ和Co-P/p-NZ进行了表征，以分析其结构、酸度和还原性与催化性能之间的关联。结果表明，总酸度顺序为Cu-P/p-NZ（3.26 mmol/g）> Co-P/p-NZ（2.77 mmol/g）> Ni-P/p-NZ（2.33 mmol/g）；Cu-P/p-NZ的还原温度最低，而Ni和Co磷化物则需要分两步在较高温度下还原，表明它们的活化过程较慢，且金属与载体之间的相互作用也有所不同。粗椰子油的转化实验在350°C、40 bar H₂压力下进行，反应时间为3小时，油与催化剂的质量比为20:1。Cu-P/p-NZ的液体产物产率最高（68.9%），其中碳氢化合物（45.5%）和残余脂肪酸（45.6%）的比例较为均衡；Ni-P/p-NZ的液体产物产率较低（58.2%），但碳氢化合物（65.7%）占比较高，说明其脱氧效果更好；Co-P/p-NZ的液体产物产率最低（48.3%），碳氢化合物占比（57.3%），脂肪酸占比（27.6%）也相对较低。碳氢化合物的组成分别为：Cu-P/p-NZ（汽油43.1%、煤油20.0%、柴油36.8%）、Ni-P/p-NZ（汽油8.0%、煤油33.4%、柴油55.0%、重质烃3.6%）、Co-P/p-NZ（汽油26.5%、煤油25.4%、柴油45.9%、重质烃2.2%）。Cu-P/p-NZ较强的酸性和较易还原的特性促进了短链烃类的生成，而酸度较低、还原速度较慢的Ni和Co磷化物则更有利于生成柴油类烃类。这些发现表明，通过调节金属磷化物相结构和沸石酸度，可以定制出适合从椰子油等甘油三酯原料制备生物燃料的催化剂。

引言

全球范围内，石油基燃料仍是主要的能源来源。然而，其广泛使用带来了严重的环境问题，如全球变暖、二氧化硫（SO_x）排放和颗粒物污染。为应对这些问题，生物燃料作为一种来自生物质的可再生和可持续能源应运而生。生物燃料与现有燃料基础设施兼容，通常由甘油三酯等有机材料制成[1]。富含C16–C18脂肪酸的植物油和动物脂肪因其碳链长度与柴油燃料相似而受到广泛关注，成为可再生燃料生产的理想原料[2]。

脱氧反应（如氢脱氧（HDO）、脱羰（DCO）和脱羧（DCO2）对于将生物质油转化为碳氢燃料至关重要。这些过程在氢气和催化剂的存在下选择性地去除氧原子[3]。已有多种催化材料被研究，包括过渡金属[4]、金属硫化物[5]、氧化物[6]、碳化物[7]、氮化物[8]、硼化物[9]以及金属磷化物[10–13]。金属磷化物在去除生物油中的氧合物方面表现出优异的催化活性和稳定性，这归因于它们的独特电子性质和抗失活能力[10]。

催化剂载体同样重要，它影响金属的分散性、催化剂的酸度，进而影响整体催化性能。天然沸石资源丰富、价格低廉且含有大量酸性位点，是生物燃料生产中异相催化剂的有希望的载体材料。通过脱硅和酸处理等结构改性可以显著提高其表面积、孔结构和氢脱氧反应的催化性能[14–16]。

此外，向催化剂中添加磷有助于形成金属磷化物，这不仅改善了金属的分散性，还能防止金属氧化和失活[10,17,18]。钨、钼、镍、钴和铜等金属磷化物已被有效用于从含氧烃中去除氧原子[19–22]。其中，铜磷化物（Cu-P）虽然研究较少，但显示出良好的催化性能和优异的氢吸附-解吸能力[23]；镍磷化物（Ni-P）则因其良好的形态和电子结构以及高度暴露的催化位点而具有优异的加氢活性[24,25]。

尽管在生物燃料催化升级方面取得了显著进展，但针对使用金属磷化物催化剂脱氧粗椰子油的系统研究仍不充分，对催化剂结构与活性及产物选择性之间关联的详细研究也较为匮乏。因此，本研究旨在系统研究负载在改性天然沸石上的Cu、Ni和Co磷化物催化剂，以揭示催化剂性质与碳氢化合物选择性之间的关系。通过先进技术合成和表征这些催化剂，以揭示其物理化学性质，为设计更高效、更可持续的生物燃料催化剂提供依据。

材料

所有试剂均未经进一步纯化直接使用。天然沸石（NZ）来自印度尼西亚日惹特别行政区。六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂?6H₂O（纯度99.9%）、氢氧化钠（NaOH，99.9%）、三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂?3H₂O（99.5%）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂?6H₂O（99%）、丙酮（97%）和无水乙醇均购自Merck公司；用于催化剂制备的正磷酸则来自Sigma-Aldrich公司。

催化剂表征

图1和表1展示了XRD图谱及晶粒尺寸分析结果，详细揭示了负载金属磷化物后的改性沸石催化剂的结构特性和相组成。改性后NZ的原始结构得以保持，所有样品中均检测到modernite相的存在。Cu-P/p-NZ催化剂在43.3°、50.4°和74.1°处展现出明显的峰，对应于（111）、（020）和（022）晶面。

结论

负载在改性天然沸石上的金属磷化物催化剂（Cu-P/p-NZ、Ni-P/p-NZ和Co-P/p-NZ）在脱氧粗椰子油方面表现出优异性能，这是将可再生生物燃料转化为高附加值燃料和化学品的关键步骤。Cu-P催化剂产生的液体产物产率最高（68.9%），其中汽油类烃（43.1%）、煤油（20.0%）和柴油（36.8%）的比例较高；相比之下...

CRediT作者贡献声明

扎希拉·哈利马图苏皮亚（Zahira Halimatussopiah）：数据整理、正式分析、实验研究、数据可视化、初稿撰写。亚蒂·玛丽亚蒂（Yati Maryati）：正式分析、结果验证。阿迪德·阿德普·德维亚特莫科（Adid Adep Dwiatmoko）：概念构思、正式分析、资金申请、实验设计、方法研究、项目管理、资源协调、实验监督、结果验证、数据可视化、文章修订与编辑。埃吉·奥古斯蒂安（Egi Agustian）：正式分析、方法研究。罗伯特·罗纳尔·维贾亚（Robert Ronal Widjaya）：正式分析、实验研究。阿尼斯·克里斯蒂安尼（Anis Kristiani）：数据整理、正式...

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢BRIN通过RP-ORNM 2026项目和KIST通过KIST Alumni Project Plus 2025项目提供的财政支持。