《International Journal of Biological Macromolecules》：Acrylic acid-based hydrogel with multi-properties endowed by synergistic multifunction of glucurono-dialdehyde xylan and silver nanoparticles
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半互穿网络水凝胶通过葡萄糖醛酸木糖醇与银纳米颗粒协同改性，显著提升导电性（0.59 S·m?1）、机械强度（1235.66%断裂延伸率）及抗菌性，同时实现抗紫外屏蔽和生物相容性，为可穿戴电子器件提供新型材料方案。
作者：傅彦媛、宋涛、涂淑倩、韩婷婷、Aissata Ousmane Kane、Alain Dufresne
中国南方工业大学先进造纸与纸基材料国家重点实验室，广州，510640，中华人民共和国
摘要
导电水凝胶在实现高导电性、优异的机械强度、良好的紫外线抵抗能力和抗菌性能方面常常面临平衡难题，这一限制影响了它们在智能可穿戴传感器中的应用。在这项研究中，我们开发了一种综合策略来制备半互穿聚合物网络（semi-IPN）复合水凝胶。该水凝胶由聚丙烯酸（PAA）网络构成，通过氢键与线性葡糖醛酸-二醛木聚糖（GlcU-DAX）相互渗透，并借助GlcU-DAX和银纳米颗粒（AgNPs）的协同多功能效应得到增强。机制研究表明，富含羟基、羧基和醛基的GlcU-DAX在水凝胶基质中扮演了多重关键角色：它不仅是半互穿网络结构的两个主要组成部分之一，还作为还原剂将银盐转化为AgNPs；同时，其羧基产生的静电排斥作用有助于使丙烯酸（AA）和GlcU-DAX在前体溶液中均匀分散，形成均匀的半互穿网络，并抑制还原后的AgNPs聚集，保持其微小且分散良好的状态。此外，GlcU-DAX还促进了AA的聚合。这种创新的应用方式充分利用了木聚糖的结构优势。还原后的AgNPs赋予水凝胶固有的机械增强性、紫外线屏蔽能力和抗菌活性（通过Ag+活性物种）。这项工作不仅拓展了木聚糖的高价值利用途径，为纳米材料合成提供了可持续的方法，还为设计多功能生物质基材料用于先进柔性可穿戴电子设备提供了重要启示。
引言
近年来，智能可穿戴技术的快速发展对柔性功能材料提出了更高要求。迫切需要开发出兼具优异机械性能和功能特性的新型材料，以满足可穿戴传感器、柔性电极、远程医疗诊断和电子皮肤等领域的应用需求。因此，柔性电子材料引起了广泛的研究兴趣[1]。水凝胶是一种基于三维网络结构的柔性材料，通过亲水聚合物的物理或化学交联形成[2][3][4]。它们的结构和物理性质使其兼具固体的机械性能以及液体的渗透性和传输特性[5]。由于其独特的柔韧性、亲肤性、可调的功能性和导电性，水凝胶已成为构建可穿戴设备的理想导电材料之一[6][7][8]。然而，大多数传统导电水凝胶依赖于石油衍生的聚合物基底，这些基底通常具有较差的生物相容性和抗菌性能，从而限制了其在皮肤接触型可穿戴设备中的应用[9][10]。
尽管如此，在用于制备水凝胶的合成聚合物中，聚丙烯酸（PAA）不仅具有良好的生物相容性[11][12][13]，还含有大量亲水性的羧基（-COOH），这些基团为离子导电水凝胶提供了理想的交联网络，赋予其良好的导电性[14][15][16]。因此，基于PAA的水凝胶被视为电子皮肤和可穿戴设备应用的有希望的候选材料[17][18][19]。然而，纯PAA水凝胶往往难以同时实现高导电性、优异的机械性能和抗疲劳性[20][21]，这显著限制了它们作为竞争性应变和压力传感器的应用[22][23]。例如，这些限制阻碍了它们在人类疾病检测（如扁平足患者的初步筛查）中的应用[24]。此外，良好的粘附性、抗菌活性和紫外线屏蔽性能对于用于可穿戴设备的导电水凝胶也至关重要，这些特性可以降低长时间皮肤接触带来的健康风险[25][26]。总之，将优异的机械和电性能与出色的抗菌和紫外线抵抗特性相结合，仍是基于PAA的导电水凝胶面临的主要挑战。
鉴于上述研究背景，我们开发了一种简单且环保的集成策略，制备出一种导电性能、机械应力、粘附性、抗菌活性和紫外线抵抗性均得到良好平衡的基于PAA的水凝胶。这是通过引入银纳米颗粒（AgNPs）和葡糖醛酸-二醛木聚糖（GlcU-DAX）实现的。AgNPs作为一种最具代表性的金属基导电纳米材料，因其卓越的光学、电学和催化性能、化学稳定性以及广谱抗菌活性（且不会引起细菌突变）而受到广泛关注[37][38]。这些特性使AgNPs在电子设备、生物医学工程和复合材料中具有广泛应用前景，它们能够提供高导电性、长期稳定性和抗菌效果[29][30][31]。然而，在合成和实际应用过程中实现AgNPs的小粒径、均匀分布和稳定分散仍然具有挑战性，这限制了它们的抗菌和导电性能[28][32][33]。尽管先前研究使用了硼氢化钠、柠檬酸和抗坏血酸等稳定剂来提高可控性[34][35][36]，但潜在的毒性和生物安全性问题仍可能限制其应用。因此，防止AgNPs聚集和实现均匀分散是确保其作为功能性纳米材料可靠且用户友好应用的关键挑战。
木聚糖（特别是葡糖醛酸木聚糖，GlcU-xylan）是仅次于纤维素的第二大天然植物多糖，具有广泛的可用性、丰富的储量、可再生性和优异的生物相容性，是传统化石能源的理想替代品。然而，其结构多样性限制了其当前的高价值利用[37]。值得注意的是，木聚糖链上的丰富羟基官能团可以通过化学修饰（如接枝聚合、醚化、酯化、氧化等）赋予其多功能性，从而满足多种应用需求[38]。例如，通过物理或化学交联，基于GlcU-xylan的水凝胶在控释药物释放、组织工程和柔性传感等领域展现出广泛的应用潜力[39][40]。通过过氧化钠的选择性氧化，GlcU-xylan的C-2和C-3位置的羟基可有效转化为醛基，形成葡糖醛酸-二醛木聚糖（GlcU-DAX），该物质含有羟基、醛基和羧基官能团。这种结构基于掩蔽的醛基，具有高度规则、高度柔性和亲水性[41]，同时保持优异的还原性能。此外，GlcU-DAX还具有高反应性、良好的分散稳定性和生物相容性，使其成为液态金属油墨、生物相容性凝胶、生物基抗菌水凝胶、3D可打印自愈水凝胶和其他功能性复合材料等应用的有希望的材料[42][43][44][45]。
我们假设GlcU-DAX和AgNPs对水凝胶的形成和性能提升具有多功能效应。具体而言，GlcU-DAX在半互穿网络（semi-IPN）的制备中发挥了多重关键作用：它不仅通过氢键相互作用成为半互穿网络的两个主要组成部分之一，还作为绿色还原剂促进银盐转化为AgNPs；同时，其-COO?基团产生的静电排斥作用有助于促进GlcU-DAX和丙烯酸（AA）在前体溶液中的均匀分散，并抑制还原后的AgNPs在凝胶基质中的聚集。这种协同分散效应有助于形成均匀的半互穿网络结构，有效减轻AgNP聚集。相反，原位生成的AgNPs有望提升水凝胶的抗菌活性、紫外线抵抗性和机械性能。此外，GlcU-DAX还能作为聚合促进剂，加速AA自由基的聚合，从而在室温下促进水凝胶的形成。这种促进作用主要归因于GlcU-DAX中醛基的高反应性[44]。
为了评估GlcU-DAX和AgNPs在水凝胶中的多功能性能，我们首先对其形成过程、结构特征和关键性能属性（如机械性能、导电性、抗菌活性和紫外线抵抗性）进行了表征和分析。此外，将优化后的导电水凝胶制成传感器，用于检测手部动作（如手指弯曲/伸展和手腕弯曲），以评估其检测能力。这些性能对于水凝胶在可穿戴应变传感器中的应用至关重要，有助于分析物体变形轨迹并实现人体健康监测，为可穿戴传感器技术的应用驱动发展提供了方向。
材料
葡糖醛酸木聚糖（GlcU-xylan，分子量39,557 g/mol）购自中国上海的Yuanye Biotechnology公司，该物质从欧洲山毛榉（Fagus sylvatica L.）中提取。通过Dionex ICS-3000离子色谱（IC）系统（配备离子交换分析柱和防护柱，尺寸2×250 mm2，Carbopac PAI，Dionex）进行酸水解后，其组成分析显示含有87.09%的木糖、0.61%的阿拉伯糖、1.34%的半乳糖和2.75%的葡糖醛酸。其他成分为杂质。
结果与讨论
对于用于可穿戴设备的导电水凝胶而言，良好的机械和电性能、膨胀率、保水率以及紫外线抵抗性是必不可少的。因此，系统地确定了水凝胶的上述性能，以确定最佳制备条件。同时，通过结合不同技术系统地讨论了导致性能变化的机制。
结论
总之，我们采用了一种综合策略，利用GlcU-DAX和AgNPs的协同多功能性，制备出了具有优异性能平衡的基于丙烯酸的水凝胶。GlcU-DAX在多个关键方面发挥了作用：作为绿色还原剂促进Ag+从AgNO?溶液转化为AgNPs；与PAA形成氢键，帮助构建半互穿网络；同时作为绿色分散剂，促进生成的AgNPs的均匀分散。
CRediT作者贡献声明
傅彦媛：撰写——原始稿件、可视化、实验研究、数据分析。
宋涛：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、方法学设计、资金获取、概念构思。
涂淑倩：可视化、数据分析。
韩婷婷：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、方法学设计、资金获取、概念构思。
Aissata Ousmane Kane：撰写——审稿与编辑。
Alain Dufresne：撰写——审稿与编辑、资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们非常感谢国家自然科学基金（项目编号22578140）和 MOST吸引外国专家项目（项目编号H20250222）的财政支持。Schlumberger基金会（未来教师计划）也为本研究提供了资金支持。LGP2属于LabEx Tec 21（未来投资；资助协议ANR-11-LABX-0030）和PolyNat Carnot研究所（未来投资；资助协议ANR-11-CARN-030-01）的资助范围。
