《International Journal of Biological Macromolecules》：Comparative evaluation of physicochemical and structural properties of polyester-modified lignocellulose nanofibers from diverse agricultural wastes
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木质纤维素纳米纤维（LCNF）的PLA和PCL接枝行为受原料结晶度、木质素及灰分含量的显著影响，通过系统比较八种农业废弃物来源LCNF的结构与接枝效率，揭示了原料特性与表面改性效果的关系，为农业废弃物高值利用提供理论指导。
程振|孙红楠|马梦梅|穆泰华|马科·加西亚-瓦克罗
中国农业科学院食品科学技术研究所，农业农村部农产品加工重点实验室，中国北京市海淀区圆明园西路2号，邮编5109，100193
摘要
由不同农业废弃物制成的木质纤维素纳米纤维（LCNF）在结晶度和非纤维素成分上存在差异，这些差异显著影响了它们与疏水性聚酯的分散行为和界面相互作用。然而，在相同条件下，对多种生物质来源的LCNF进行聚乳酸（PLA）和聚ε-己内酯（PCL）接枝的系统性比较仍然有限。本研究选取了八种农业废弃物，例如：甘薯残渣（SPR）、甘薯藤蔓（SPV）、马铃薯残渣（P）、马铃薯藤蔓（PV）、木薯残渣（CA）、木薯茎秆（CAS）、稻壳（RH）和玉米茎秆（MS）。通过酶法提取-高压均质化制备LCNF，随后通过原位开环聚合（in-situ ROP）技术对其接枝PLA和PCL。LCNF呈现出直径为5–30纳米、长度为0.5–2.0微米的纳米纤维形态，并且在结晶度和化学组成上表现出明显的来源依赖性差异。SPR-LCNF的结晶度最低，ζ电位最负，接枝率最高，分别为82.12%（PLA）和85.68%（PCL）。相比之下，RH-LCNF和MS-LCNF的PLA接枝率最低（51.30%–55.09%），这与它们较高的木质素和灰分含量一致。接枝改变了热分解行为，PLA接枝样品的Tmax范围为312.78–328.44°C，PCL接枝样品的Tmax范围为308.48–347.27°C。相关性分析表明，PLA和PCL系统的接枝效率随结晶度的增加而降低，在富含木质素和灰分的样品中这一趋势更为明显。总体而言，本研究为选择农业废弃物及其对聚酯接枝LCNF行为的影响提供了指导。
引言
农业废弃物是世界上最丰富但尚未得到充分利用的可再生资源之一。据估计，全球每年产生的农作物废弃物量在38亿至50亿吨之间，其中谷物废弃物占总量的70%以上[1]。然而，只有少量废弃物被转化为高附加值产品，大量废弃物要么被露天焚烧（2019年为4.58亿吨），要么通过填埋处理或作为牲畜饲料使用，从而加剧了温室气体排放和环境污染[2]。作为主要的农业生产国，中国2020年产生了约7.38亿吨（干基）的农作物废弃物，具有每年8.29亿吨的理论资源潜力[3]。在爱尔兰，2022年的总生物质收量为3790万吨，其中包括193万吨的谷物生产和近100万吨的秸秆[4],[5]。资源丰富与低价值利用之间的这种不匹配突显了开发高效转化策略的紧迫性，以实现农业废弃物的高价值利用，从而支持绿色发展和循环经济。在农业废弃物中，木质纤维素是最有价值的组成部分之一，通常占植物衍生废弃物干物质的60%–80%[6]。它主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，这些成分在植物细胞壁中紧密结合。传统上，木质纤维素主要用于低价值能源生产，因此具有更高的应用潜力[7]。木质纤维素纳米纤维（LCNF）是通过将木质纤维素分解成纳米级纤维来制备的，从而增加了比表面积并暴露出可用于后续功能化的表面羟基[8]。与纯化的纤维素纳米纤维（CNF）或纤维素纳米晶体（CNC）不同，LCNF保留了部分天然木质素和半纤维素，这可以减少苛刻的纯化步骤，提高整体产量，并提供额外的功能，如紫外线屏蔽和部分疏水性[9]。然而，与CNF和CNC类似，LCNF由于表面羟基丰富和吸湿性，仍与疏水性聚合物基质的相容性有限。
为了提高与疏水性基质的相容性，人们探索了多种LCNF的表面改性方法，包括盐化、异氰酸酯偶联和聚酯接枝。其中，原位开环聚合（in-situ ROP）因木质纤维素基底上天然存在的羟基可以作为可降解聚酯链生长的起始点而受到越来越多的关注[10]。聚乳酸（PLA）和聚ε-己内酯（PCL）是最常用的接枝剂，因为它们的共价引入可以降低表面极性，提高在疏水性介质中的分散性，并增强与聚合物基质的界面相容性[11]。类似的改性方法不仅应用于CNF[12]、CNC[13]和LCNF[14]，也应用于其他木质纤维素材料。例如，用Luffa cylindrica纤维素和λ-赖氨酸二异氰酸酯乙酯制备的纤维素基聚氨酯薄膜表现出更好的疏水性和耐热性[15]，而通过开环聚合制备的Luffa cylindrica纤维素-g-PCL共聚物被开发用于生物塑料应用[16]。相关方法还用于木质纤维素纤维增强聚合物复合材料，以改善纤维/基质的界面相容性和整体材料性能[17],[18]。这些研究表明，聚酯接枝及相关改性方法是调整木质纤维素材料界面和功能特性的有效途径。
然而，大多数先前的研究集中在单一类型的木质纤维素来源或特定改性材料系统的性能上。因此，不同农业废弃物对LCNF接枝行为的影响尚未得到充分理解。农业废弃物在结晶度、木质素和灰分含量上存在显著差异，这些差异可能在相同的反应条件下影响纤维化行为、表面可及性和接枝效率。本研究从八种农业废弃物制备了LCNF，并在相同的加工条件下通过原位开环聚合对其接枝PLA和PCL。系统比较了不同生物质来源对LCNF结构、组成和接枝行为的影响，以阐明农业废弃物之间的差异如何影响聚酯接枝。研究结果为理解LCNF的来源依赖性接枝行为以及促进农业废弃物的高价值利用提供了有用的信息。
材料与试剂
从中国当地市场购买了八种农业废弃物，包括甘薯残渣（SPR）、甘薯藤蔓（SPV）、马铃薯残渣（P）、马铃薯藤蔓（PV）、木薯残渣（CA）、木薯茎秆（CAS）、稻壳（RH）和玉米茎秆（MS）。所有原材料在使用前均经过清洗、烘干、研磨并通过100目筛网过滤。
α-淀粉酶购自北京Solarbio科技有限公司（酶活性>1000 U/mL，中国北京）。
八种不同农业废弃物的成分分析
表1显示了这八种农业废弃物的主要成分。根据来源，它们可以大致分为根茎类废弃物（SPR、P、CA）和藤蔓类废弃物（SPV、PV、CAS）以及草本类废弃物（RH、MS）。根茎类废弃物主要由淀粉组成，甘薯残渣和木薯残渣的淀粉含量超过50%，马铃薯残渣的淀粉含量约为38%，而纤维素含量...
结论
通过酶法预处理、酸提取和高压均质化，从八种代表性的农业废弃物中制备了LCNF。在相同的原位开环聚合（in-situ ROP）条件下，将PLA和PCL接枝到所有LCNF上，系统比较显示了原料来源对结构、表面性质和接枝性能的显著影响。所有样品均保持了纤维素I型结晶框架和纳米纤维形态，但结晶度、木质素/灰分含量...
作者贡献声明
程振：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，软件使用，资源准备，方法学设计，实验设计，数据分析。孙红楠：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金获取，概念构思。马梦梅：撰写 – 审稿与编辑，实验设计，数据管理，概念构思。穆泰华：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，方法学设计，概念构思。马科·加西亚-瓦克罗：撰写 – 审稿与编辑，知情同意书与人类/动物权利声明
本研究不存在利益冲突、知情同意或涉及人类或动物权利的问题。致谢
程振目前正在UCD和GSCAAS联合合作的博士项目中获得博士奖学金。作者感谢CARS-10-Sweetpotato（CARS-10）项目以及中国农业科学院的农业科技创新项目（CAAS-ASTIP-202X-IFST）提供的专项资助。
