《Nanoscale》：DNA–cisplatin modified single-walled carbon nanotubes for the hydrogen evolution reaction
编辑推荐：
本研究针对铂基催化剂成本高昂、活性位点利用不足的难题，开发了一种由DNA-顺铂复合物修饰的单壁碳纳米管（SWCNT）三组分HER催化剂。通过在酸性条件下（pH 3）优化功能化条件，实现了铂纳米簇的均匀分散，获得了18.4 mA mg?1Pt的高质量活性，显著优于无DNA的对照体系，证实了DNA支架与SWCNT载体的协同增效作用，为开发低成本、高性能的电解水制氢催化剂提供了新策略。
氢能，作为一种清洁、高效的二次能源，被视为实现碳中和目标的关键载体。其中，通过电化学水分解制氢（电解水）是一条绿色环保的路径。这个过程的效率核心在于催化剂，特别是对阴极的氢析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）的催化。铂（Pt）因其对氢中间体最优的吸附能，是目前最高效的HER催化剂。然而，铂的稀缺性和高昂成本严重制约了其大规模商业化应用，例如，在聚合物电解质膜燃料电池堆中，催化剂层的成本可占总成本的40%以上。为了降低铂的用量，科研人员主要采取两大策略：一是将铂制成更小的纳米颗粒以暴露更多的活性位点；二是将其高分散地负载在高比表面积、高导电性的载体上。单壁碳碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes, SWCNTs）因其出色的导电性、化学稳定性和大比表面积，成为极具前景的载体材料。然而，超小的铂纳米颗粒表面能高，易团聚失活，如何将其稳定、均匀地分散在载体上，并实现每个铂原子的高效利用，是当前研究的难点。
有趣的是，一项研究从生物化学领域获得了灵感。抗癌药物顺铂（cisplatin, cisPt）能够与DNA的嘌呤碱基（尤其是鸟嘌呤的N7位点）形成牢固的共价加合物，这为在DNA骨架上精确定位铂原子提供了一种天然“模具”。此前的研究已证实，利用DNA作为支架预组装铂原子，能够有效减少铂纳米颗粒的团聚。基于此，研究人员设想：能否将这种DNA-顺铂（DNA–cisPt）复合物进一步锚定在单壁碳纳米管上，构建一个“DNA支架分散铂，SWCNT载体传导电子并防止团聚”的三元协同体系，从而在极低铂负载下实现更高的HER催化活性？为了验证这一设想，研究团队在《Nanoscale》上发表了他们的工作。
本研究主要采用了以下关键技术方法：1) 催化剂合成：通过超声处理将SWCNTs分散，并与预先制备的DNA–cisPt加合物进行非共价功能化，通过调控超声时间和SWCNT与DNA–cisPt的摩尔比来优化工艺。2) 形貌与结构表征：利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对功能化后SWCNT表面的铂纳米簇尺寸、分布及表面形貌进行系统分析。3) 电化学性能测试：采用循环伏安法在酸性电解质（pH 3）中系统评估了不同催化剂（包括SWCNT–DNA–cisPt、SWCNT–cisPt、DNA–cisPt及纯cisPt）的HER性能，关键评价指标包括半波电位（E1/2）、质量活性（mA mg?1Pt）以及达到特定电流密度所需的起始电位。
优化功能化过程的反应条件
研究人员首先系统探究了超声时间和反应物摩尔比对催化剂形貌与性能的影响。STEM成像显示，对于SWCNT与DNA–cisPt摩尔比为2:1的体系，随着超声时间从15分钟增加到90分钟，铂的团聚现象显著改善，团聚区域平均尺寸从50.1 nm减小到12.3 nm。在均匀分布的区域测量铂纳米簇尺寸发现，超声45分钟后，平均尺寸降至约1.32 nm，更长时间则变化不大。电化学测试表明，超声45分钟时，催化剂的半波电位和电流密度表现最优。因此，45分钟被确定为最佳超声时间。随后，在固定45分钟超声时间下，考察了不同SWCNT与DNA–cisPt摩尔比（x:1，其中x=0.5, 1, 2, 4）的影响。结果表明，当摩尔比从0.5:1提高到1:1时，HER电流密度显著增加；但继续提高SWCNT比例至2:1和4:1时，电流密度反而下降并趋于平缓。同时，铂纳米簇的平均尺寸在1:1和2:1时几乎相同（均为~1.23 nm）。这表明1:1的摩尔比已在现有条件下实现了铂的最佳分散，过多的SWCNT反而可能稀释了活性位点，导致性能下降。
形貌和粒径分布比较
在确定最佳条件（超声45分钟，摩尔比1:1）后，研究比较了不同催化剂体系的形貌。STEM图像清晰显示，与单独的DNA–cisPt相比，SWCNT–DNA–cisPt中的铂团聚程度明显降低，分布更均匀。定量分析表明，DNA–cisPt的铂纳米簇平均尺寸为1.77 nm，而SWCNT–DNA–cisPt则减小至1.23 nm。有趣的是，SWCNT–cisPt（无DNA）的平均纳米簇尺寸（1.27 nm）与SWCNT–DNA–cisPt（1.23 nm）在统计上相似。然而，在SWCNT–DNA–cisPt中观察到了更高的铂单原子与纳米簇比例，提示DNA的存在可能促进了更精细的铂分散形态。
HER电催化性能比较
电化学性能测试清晰地揭示了各催化剂的优劣。在无铂的对照组中，SWCNT–DNA的HER起始电位（在-0.1 mA cm
?2处）优于纯DNA，但差于纯SWCNT，这可能与DNA本身的低导电性有关。在含铂的催化剂中，块体cisPt表现出最正的起始电位（-0.40 V vs. SCE），但其质量活性最低（7.4 mA mg
?1Pt）。当cisPt与SWCNT或DNA结合后，起始电位负移，但质量活性均得到提升。最终，三组分的SWCNT–DNA–cisPt催化剂展现出最高的铂质量活性，达到18.4 mA mg
?1Pt，显著高于SWCNT–cisPt（11.9 mA mg
?1Pt）、DNA–cisPt（10.0 mA mg
?1Pt）和块体cisPt。
研究结论与讨论
本研究成功开发了一种简单的非共价策略，用于功能化单壁碳纳米管，制备出高效的铂基HER电催化剂。核心结论是：在酸性条件下，采用45分钟超声处理和1:1的SWCNT与DNA–cisPt摩尔比时，所获得的三组分SWCNT–DNA–cisPt催化剂性能最优，其铂质量活性（18.4 mA mg?1Pt）在所有测试构型中最高。这一性能优势不能简单归因于铂纳米簇尺寸的减小，因为SWCNT–DNA–cisPt和SWCNT–cisPt的纳米簇平均尺寸统计上相同。其根本原因在于DNA与SWCNT的协同作用：DNA作为分子支架，通过共价键精确锚定和分散铂原子；而SWCNT则作为高比表面积载体，其缺陷位点有助于固定这些DNA–Pt复合物，并提供优异的电子传导通路。这种协同作用显著提高了铂活性位点的可及性和利用率。STEM表征直观地证实，与单纯的DNA–cisPt相比，SWCNT–DNA–cisPt中铂的团聚大幅减少。更重要的是，缺乏DNA的SWCNT–cisPt体系质量活性较低，这凸显了DNA在提升铂位点可及性方面的关键作用，其效果超越了单纯的催化剂分散。
这项工作的重要意义在于，它提出并验证了一种利用生物分子（DNA）与纳米碳材料（SWCNT）协同设计贵金属催化剂的新思路。该方法在极低的铂负载下实现了更高的质量活性，为提高贵金属利用效率、降低燃料电池等可持续能源技术的材料成本提供了创新且简易的解决方案。未来研究可着眼于对DNA支架进行预处理以增强其导电性，或探索更低的铂负载量，以期在保持或提升性能的同时进一步降低成本。
