《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：DOPO and its derivatives for flame retardant epoxy thermosets: synthesis, performance and mechanisms
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环氧树脂中DOPO衍生物的阻燃机制及合成方法研究，重点探讨其通过气相自由基淬灭和凝聚相炭层形成协同阻燃作用，显著提升LOI值至30%-40%，降低PHRR达60%-70%，并分析与硅、氮、碳基纳米结构的协同效应及生物基DOPO的环保优势。
Rukhsana Ashraf|Muhammad Salman|Yuan Hu|Xin Wang
中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽省合肥市金寨路96号，230026，中华人民共和国
摘要
为了开发出既满足严格消防安全要求又保持机械和热性能的环氧热固性材料，研究越来越多地关注基于磷的改性剂，尤其是DOPO及其衍生物。最近的研究表明，DOPO功能化的环氧体系显著提高了阻燃性能，将纯环氧树脂的极限氧指数（LOI）从约21–22%提高到30–40%以上，同时将峰值热释放率（PHRR）降低了60–70%。DOPO具有很高的化学多样性，可以将其掺入活性单体、预聚物、有机-无机杂化物和离子体系中。通过共价键将其整合到环氧网络中，不仅提高了相容性，还防止了迁移，并促进了气相自由基的淬灭和凝聚相炭层的形成。将DOPO加入环氧氯丙烷衍生物体系、POSS基杂化物、含硅结构和配位复合物中，通过协同的气相和凝聚相机制减少了热释放、烟雾产生和易燃挥发物。在含有硅、氮和碳成分的体系中，这种效果更加显著，协同作用促进了热稳定的石墨化保护炭层的形成。此外，生物来源的DOPO类似物表明，在低磷含量的情况下，可以实现超过30%的阻燃效率（LOI）和UL-94 V-0等级，同时提高了可持续性。总体而言，DOPO作为一个多功能分子平台，可用于设计具有平衡的消防安全、热稳定性和机械完整性的高性能无卤环氧热固性材料。
引言
高性能材料需要具备阻燃性、热稳定性和机械性能，其在航空航天、汽车、电子和建筑行业的应用需求持续增长[1]、[2]、[3]。为了满足这些需求，多种有前景的方法将DOPO衍生物引入了环氧树脂体系[4]。DOPO（9,10-二氢-9-氧-10-磷菲并-10-氧化物）是一种含磷阻燃剂，能够显著提高环氧复合材料的阻燃性、热稳定性和结构性能。因此，DOPO的功能化使得可以制备出DOPO衍生的环氧单体，从而在关键应用中提升材料的阻燃性和机械性能[5]。
在暴露于热和火焰的现代材料和设备中，阻燃环氧树脂至关重要[6]、[7]。传统的阻燃剂，如卤化化合物（例如溴化阻燃剂）、无机金属氢氧化物（例如氢氧化铝和氢氧化镁）和基于磷的添加剂（例如聚磷酸铵）虽然有效，但存在环境问题和效率降低等缺点[2]、[8]。因此，研究人员选择使用DOPO衍生物，因为它们高效、环保且实用[9]、[10]。DOPO能够在气相和凝聚相中阻止燃烧，具有耐热性，并能形成保护性炭层，这是其在环氧体系中表现良好的主要原因[4]、[11]。
研究表明，将DOPO添加到环氧单体（无论是与环氧氯丙烷还是酚类化合物）中，可以得到既阻燃又具有良好机械强度的DOPO功能化环氧单体[12]。根据Jin等人和Bai等人的研究[13]、[14]，DOPO与环氧氯丙烷反应后得到的环氧单体可以用于环氧树脂。这些复合材料显著降低了消防安全的两大关键指标：峰值热释放率（PHRR）和总烟雾产生量（TSP）。此外，Yu等人[15]通过将DOPO添加到氧化石墨烯中制备了复合材料，这些复合材料表现出更好的阻燃性、强度和耐热性能。
DOPO衍生环氧体系的价值在于其能够形成协同效应：当磷、硅和碳纳米结构结合时，可以实现最佳的阻燃性和结构完整性[16]、[17]、[18]、[19]。研究表明，DOPO功能化的二氧化硅纳米颗粒有助于提高环氧树脂的阻燃性能，并在燃烧过程中促进炭层的形成，从而支持良好的机械性能。这种阻燃性和机械强化的独特协同作用使得基于DOPO的环氧体系在需要同时满足这两个方面的高性能应用中极具多功能性和价值。
尽管基于DOPO的体系已经取得了令人满意的结果，但目前越来越倾向于使用对环境危害最小的可持续阻燃剂[10]。生物来源的DOPO衍生物的生产是当前研究的主要方向之一。研究表明[20]、[21]、[22]，生物基阻燃剂可以实现类似的甚至更好的阻燃效果，并具有环境可持续性。这些绿色替代品在阻燃性方面高效，同时提供优异的机械性能和热稳定性，成为未来现有阻燃剂的良好替代品[23]。
本综述重点介绍了基于DOPO的环氧树脂的合成方法、阻燃机制和性能改进。此外，还描述了将DOPO添加到环氧单体中的过程，包括基于环氧氯丙烷的合成、DOPO-酚类杂化物和功能化杂化结构。同时，还探讨了使材料在气相和凝聚相中具有阻燃性的过程，以及这些过程如何影响材料的强度、温度稳定性和长期性能。本综述还强调了涉及生物基DOPO衍生物的可持续阻燃剂的未来发展趋势以及环保高性能环氧树脂的进展。
部分摘录
DOPO衍生的环氧单体/预聚物及其合成
如早期研究广泛报道的，环氧树脂因其优异的机械强度、耐热性和化学稳定性，是涂料、电封装材料和结构复合材料的重要基体材料[24]。然而，传统的双酚A环氧网络本身易燃，其应用受到易燃挥发物生成和燃烧过程中炭层形成不足的限制[25]。
DOPO衍生的添加剂
DOPO衍生的添加剂已成为一类重要的无卤阻燃剂，特别是在不需要对树脂进行结构改性的应用中。添加剂型的DOPO体系具有吸引力，因为它们可以在不改变环氧树脂配方的情况下被加入，同时显著抑制热释放、烟雾生成和火焰传播的自由基链反应。
基于DOPO的有机固化剂
为了提高环氧树脂的阻燃性和热稳定性，基于DOPO的固化剂受到了广泛关注[88]。随着对消防安全、高强度和高效热性能需求的增加，DOPO衍生的固化剂在航空航天、汽车和电子领域得到了更广泛的应用。环氧单体主要通过基于DOPO的固化剂交联，形成网络结构，从而提高耐热性。
凝聚相和气相阻燃机制
DOPO基环氧体系的阻燃行为主要由气相自由基淬灭和凝聚相炭层形成的协同效应控制，如图18所示。在气相中，DOPO衍生结构的热分解产生含磷自由基（如PO·和PO?·），这些自由基与火焰区域中的高活性H·和OH·自由基反应，中断了导致燃烧的链式反应。总结与未来展望
关于基于DOPO的环氧树脂阻燃体系的研究已经从早期使用简单的磷添加剂发展到先进的活性单体、多功能添加剂、有机-无机杂化物、配位复合物和离子体系。研究表明，DOPO框架提供了多种化学途径来调节降解行为和凝聚相炭层结构。这些体系的一个共同特点是共价键的作用
CRediT作者贡献声明
Xin Wang：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。Yuan Hu：撰写 – 审稿与编辑，监督。Muhammad Salman：撰写 – 原始草稿，可视化。Rukhsana Ashraf：撰写 – 原始草稿，可视化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号22375195）和安徽省杰出青年科学基金（项目编号2308085J05）的财政支持。
