烟草废弃物与废弃塑料地膜共热解：特性分析、动力学研究及协同作用机制

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Co-pyrolysis of tobacco waste with discarded plastic mulching film: Characterization, kinetics and synergistic mechanisms

烟草废料与地膜塑料共热解研究表明，协同效应使焦炭产量降低2.9%，挥发物中烷烃和酯类增加，氧氮化物及环化合物减少，活化能降至56.15 kJ/mol。热解分四阶段，高温时机理由化学反应控制转向成核主导，提出双氢转移机制解释协同效应。

　　

马林朗|李斌|程明谦|杨彦宇|王传帅|杨瑞豪|周涛|刘勇|刘泽伟

昆明理工大学环境科学与工程学院，中国昆明650500

摘要

农业生产产生了大量的烟草废弃物（TW）和废弃的塑料薄膜（DPMF），其可持续共处理仍然面临挑战。本文通过TG–DTG、TG–FTIR和Py–GC/MS分析系统研究了TW和DPMF的共热解行为、动力学及协同机制。热重分析结果显示，共热解过程分为四个阶段，在此过程中，协同作用使炭产率降低了2.9%。TG–FTIR和Py–GC/MS分析表明，轻质烃和酯类物质的生成量增加，而环状化合物的含量减少，表明挥发性物质的品质得到改善。等转化动力学分析（FWO、KAS和Starink方法）显示，TW–DPMF混合物的平均表观活化能为56.15 kJ·mol^-1，远低于各组分的加权平均值（约70.5 kJ·mol^-1），证实了能量障碍的协同降低。模型拟合结果进一步表明，在高温下，反应机制从化学反应控制转变为成核驱动。基于观察到的产物分布和动力学趋势，提出了一种双氢转移机制来解释所观察到的协同效应。本研究为通过共热解实现农业残留物和塑料的增值提供了定量的动力学和机制见解。

引言

烟草是一种主要的经济作物，全球年产量目前超过600万吨[1]、[2]。塑料薄膜在全球烟草种植中得到广泛应用，以促进幼苗生长、抑制杂草生长、保持土壤湿度，并显著提高早季土壤温度，这对这种喜热作物至关重要。在烟叶加工过程中，大约20-25%的材料成为烟草废弃物（TW），主要包括烟草茎、受损或发霉的烟草叶和烟草秆[3]、[4]、[5]。作为世界最大的烟草生产国，中国每年产生约80万吨TW[6]。TW因其含有尼古丁等有毒成分，对环境造成严重影响[4]。废弃的塑料薄膜（DPMF）在风力和雨力的侵蚀下会散布到水体和周围环境中，其中释放的有毒物质（如增塑剂）会渗入地下水或被生物体吸收，导致难以恢复的生态系统污染[7]。 传统的TW处理方法主要是焚烧和填埋，不仅导致资源浪费，还带来许多环境问题[2]。热解是一种成本效益高且应用广泛的技术，可用于将农业废弃物转化为生物质燃料或化学品[8]、[9]。然而，单独热解时，TW（与其他木质纤维素生物质类似）产生的生物油含氧量高且会产生大量炭残渣，限制了其作为高级燃料的直接应用[10]。高氧含量导致燃烧稳定性差、腐蚀性强和热值低，需要通过加氢脱氧等步骤进行升级[11]。相比之下，DPMF几乎完全由碳和氢组成，含氧量极低，在热解过程中几乎完全分解（>99%），产生的炭渣极少[12]。更重要的是，在热降解过程中，DPMF会产生富含氢的自由基和不饱和烃，这些物质可作为氢转移反应的供体。DPMF的富氢特性有助于脱氧TW衍生的含氧中间体，减少炭的形成，并提高有价值烃的产量[13]。烟草种植广泛使用塑料薄膜，因此在同一农业场所同时产生这两种废弃物，使得共热解成为一种具有物流优势的废物管理策略[14]。 在生物质共热解过程中，DPMF有助于脱氧，从而提高烷烃产量并增强热解生物油的芳香选择性[15]、[16]。Suriapparao等人研究了多种生物质与LDPE在微波共热解中的协同效应，表明DPMF有助于脱氧，从而提高烷烃产量并增强芳香选择性[17]。除了生物油的产生外，烟草废弃物和LDPE薄膜的共热解还生成了可进一步活化为高性能碳材料的固体炭，展示了这种原料组合的多功能性[18]。Tang等人证明，在与微球菌（Micrococcus luteus）共热解过程中，LDPE显著提高了气态产品的热值。此外，LDPE降低了液态产品中含氧和含氮化合物的含量，从而提高了热解油的质量[19]。尽管已有研究探讨了生物质-塑料共热解的动力学和机制，但很少有论文全面阐述涉及TW和DPMF的共热解的动力学、协同机制和产物分布模式[20]、[21]。最近，Xie等人研究了在CO₂气氛下Ni-red泥催化的烟草废弃物和塑料薄膜共气化过程，展示了将催化策略与反应性气体环境结合用于合成气生产的潜力，这是从基础共热解向工业应用的重要延伸[22]。 因此，本研究使用TG-DTG、TG-FTIR和Py-GC/MS研究了TW-DPMF共热解的热协同机制和挥发性产物演变。动力学参数通过多种无模型方法（FWO、KAS、Starink）确定，并通过Coats–Redfern拟合进行验证，而机制途径则通过分析氢转移反应和自由基相互作用来阐明。这些发现为农业残留物和塑料废物的资源高效增值提供了可靠的动力学基准和可测试的机制框架。

材料

材料

烟草废弃物（TW）是从中国云南省的一个烟草农场收集的，包括烟草茎、茎秆和受损的叶子。样品在105 ℃下烘干12小时，然后研磨并筛分至0.15-0.18毫米后用于分析[23]。废弃的塑料薄膜（DPMF）也从同一地区收集，清洗、干燥并筛分至0.15-0.18毫米。元素分析在Elementar Vario EL Cube（德国）上进行。近似分析则使用工业近似分析仪进行（型号未提及）。

热重分析和差热分析

图1(a)展示了在氮气气氛下，以5、10、15和20 ℃/min的加热速率进行的热重分析（TGA）及其导数曲线（DTG）。如图1(a)所示，TW中水分的逐渐释放导致重量损失为4-7%。在200-385 ℃的温度范围内，即TW的主要热解阶段，总质量损失达到64-67%，期间半纤维素、纤维素和某些高分子量成分发生分解。

结论

本研究系统研究了TW和DPMF的共热解过程。实验观察到TW–DPMF混合物经历了四个阶段的热分解，其炭产率比各组分的加权平均值降低了2.9%，具有统计学意义。Py-GC/MS分析进一步表明，共热解使烷烃和酯类的产量相对增加，而含氧化合物和环状化合物的含量相对减少。

资助

本研究得到了云南省基础研究计划（编号202301BE070001-017、202401CF070139和202401AS070085）、国家自然科学基金（编号22406076和22466026）以及云南省重点研发计划（编号202403AC100027）的支持。

CRediT作者贡献声明

王传帅：撰写——审稿与编辑、方法论、概念构建。 杨彦宇：撰写——初稿、实验研究、数据管理。 程明谦：方法论、概念构建。 李斌：项目管理、方法论、数据管理、概念构建。 马林朗：撰写——初稿、实验研究、数据分析。 刘泽伟：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构建。 刘勇：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。